河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2014年第31卷光氣及光氣化產品的環(huán)保安全管理張春玲,夏成浩,谷中鳴,竇文芳,呂曉華(1.河南省化工研究所有限責任公司,河南鄭州450052;2.開封華瑞化工新材料股份有限公司,河南開封475003;3.河南省科學院同位素研究所有限責任公司,河南鄭州450052)要:分析光氣的毒理性質及光氣化產品生產工藝,對企業(yè)的廢氣、廢水、固廢提出了管理措施,研究歸納了光氣生產企業(yè)的安全管理要求。關鍵詞:光氣;光氣化產品;環(huán)境管理措施;安全管理中圖分類號:X701文獻標識碼:A文章編號:1003-3467(2014)07-0020-04Study on Environmental Protection and Safety Management ofPhosgene and Phosgenation ProductZHANG Chun-ling, XIA Cheng-hao, GU Zhong-ming, DoU Wen-fang, Lv Xiao-hua(1. Henan Chemical Industry Research Institute Co. Ltd, Zhengzhou 450052, China 2. KaifengHuarui Chemical New Materials Limited by Share Lad, Kaifeng 475003, China; 3. Isotope ResearchInstitute of Henan Academy of Sciences Co. Ltd, Zhengzhou 450052, China)Abstract: Toxicological properties and phosgene and phosgenation products phosgene production processgement measures are pointout of waste gas, waste water, solid waste to the enter-prise, the requirements of safety management of phosgene production enterprises are summarzedKey words: phosgene; phosgenation products environmental management safety management0前言原料制成化學武器用于戰(zhàn)爭,造成較大傷亡。同時光氣又是一種重要的有機中間體,由于光氣有兩個光氣,學名碳酰氯,又名羰基二氯、氧氯化碳、氯酰氯所以化學性質活潑,它不但具有酰氯的通性,代甲酰氯等,分子式COC2,相對分子質量98916。而且能與伯胺類化合物生成異氰酸酯,與二羥基化光氣是無色、有特殊氣味、窒息性的劇毒氣體。第一合物如雙酚A生成聚碳酸酯因而在有機合成工次世界大戰(zhàn)期間,英、德、法等國曾用光氣配合其他業(yè)上有較為廣泛的用途。據統(tǒng)計,光氣中45%用于)())X));))腎日)))))))片片)米)x)對))))))e[16]胡虹,孟璇,施力鈮改性V2O3催化甲醇乙醇工,2007,36(5):356-359.步合成異丁醛催化劑的催化性能研究[J].天然氣[21]王惠穎,吳靜,張軼.V2O/TO2-SiO2催化劑用化工,2007,32(2):39-22.于甲醇乙醇合成異丁醛的研究[J].沈陽化工學院學[17]胡虹,孟璇,施力.La2O3對合成異丁醛V2O3報,2008,22(3):200-202催化劑的催化性能的影響[J]天然氣化工,2007,32[22]左丹,王康軍,吳靜,等.V2O3/Fe2O3催化甲醇乙(4):1-5.醇合成異丁醛的研究[冂,沈陽化工大學學報,2012[18]胡虹,王一男,施力.甲醇乙醇催化合成異丁醛26(4):318-321催化劑V2O3的失活研究[冂]石油與天然氣化工,[23]王康軍,左丹,吳靜,等.Fe修飾V2O3摧化劑催2008,37(1):5-8化甲醉與乙醇一步合成異丁醛[J].石油化工,2012,[19]胡虹,盂璇,施力V2O3催化甲醇與乙醇合成41(7):754中國煤化工異丁醛[J]燃料化學學報,2007,35(2):203-206[24]裴芳,王CNMH導一乙醇一步[20]孟璇,胡虹,施力.甲醇乙醇一步合成異丁醛合成異丁醛的影響J廣東化工,2013,40(1):37反應用Ⅴ2O3催化的改性研究[J].石油與天然氣化38第7期張春玲等:光氣及光氣化產品的環(huán)保安全管理甲苯二異氰酸酯(TD),35%用于亞甲基二苯基二成兩步工序?，F在比較先進的工藝是采用石油焦異氰酸酯(MDn)以及多亞甲基多苯基多異氰酸酯高純氧氣、二氧化碳在造氣爐中生產一氧化碳,經過(PAPI),10%用于聚碳酸酯(PC),10%用于其它光水和堿液凈化去除雜質,再通過分子篩吸附干燥除氣化產品。其它光氣化產品雖僅使用10%的光氣掉水分2),然后與高純氯氣反應生成光氣,由于我量,但是產品的覆蓋面及分布較廣泛,包括農藥、醫(yī)國有關的法規(guī)不允許儲存光氣。光氣必須經過藥、染料涂料、塑料引發(fā)劑等。我國光氣生產已分配臺進入下游的光氣化產品生產工序,在光氣化有40余年歷史,進入21世紀后,生產能力巨大的產品生產裝置產生的含有光氣的各種尾氣,必須進TDI和MDI裝置發(fā)展迅速,如德國上海巴斯夫、德國光化尾氣破壞裝置進行治理后,達到GB16297-上海拜爾、煙臺萬華、寧波萬華等均建設有年產幾十1996《大氣污染物綜合排放標準》二級要求,通過排萬噸甚至百萬噸的MD裝置。生產萬噸級的光氣氣筒排放。生產工藝上要對原料中含水量嚴格控化產品如十八酰氯、氯甲酸甲酯氯甲酸乙酯、甲氨制,一氧化碳含水量<50mg/m3,氯氣含水量<50基甲酰氯、正丁基異氰酸酯、甲基硫菌靈、敵草隆的mg/m3。所有設備、管道系統(tǒng)必須保持干燥,避免水企業(yè)主要有江蘇藍豐、湖南海利和河南開封華瑞等分混入。在生產過程中產生廢氣、廢水和固廢,必須企業(yè)。由于光氣既能造福于人類,又可給人類帶來加強管理。光氣及光氣化產品生產工藝及產污環(huán)節(jié)災難,所以光氣的安全生產和污染物控制尤為重要,見圖1應引起足夠的重視。2光氣及光氣化產品的環(huán)境管理1光氣及光氣化產品生產工藝光氣屬于國家履行禁止化學武器公約的監(jiān)控化光氣的合成包括一氧化碳制備及凈化,光氣合學品,必須嚴格按照國家有關的法律法規(guī)管控;光氣石油焦水燒堿溶液高純氯氣二氧化碳r造氣爐洗滌凈化干燥吸附光氣合成器純氧氣循環(huán)水池光氣分配臺廢氣廢水氮氣一下游光氣化裝置光化尾氣破壞裝置圖1光氣及光氣化產品生產工藝及產污環(huán)節(jié)流程圖及光氣化產品在生產過程中產生廢氣、廢水和固廢,重要,必須選擇在化工產業(yè)集聚區(qū)內,并符合當地的必須有針對性地建設污染治理設施,并成立專門的發(fā)展規(guī)劃,應選擇地質結構穩(wěn)定的地區(qū)和在人口密機構負責維護管理,確保穩(wěn)定運行,減輕對環(huán)境的影集的居住區(qū)及城鎮(zhèn)全年最大頻率風向的上風側響2000m之外。光氣及光氣化生產裝置應保持表12.1光氣及光氣化產品項目必須符合國家法律法所示安全防護距離,并符合在500m半徑范圍內無規(guī)居民,在大于500m的安全防護距離范圍內不準興光氣及光氣化產品企業(yè)的光氣生產規(guī)模要嚴格建居民區(qū)、商業(yè)區(qū)等,零散居民不應超過200人。裝按照國家履行禁止化學武器公約工作辦公室審定的置與交通要道的安全防護距離要大于500m。對于規(guī)模組織生產,不能隨意擴大規(guī)模,遵守《中華人民老廠擴建、改建工程裝置系統(tǒng)光氣在線量(折純共和國監(jiān)控化學品管理條例》及其實施細則的有關應小于300kg的情況下,在500m半徑范圍內的其規(guī)定。所生產的光氣化產品必須符合國家發(fā)改委他工廠可維已和町館舍必須遷出。生《產業(yè)結構調整指導目錄(2011年本)》的要求,每產裝置應集中國煤化并形成獨立的生年進行一次安全評價,項目進行新建、擴建、搬遷、技產區(qū),該裝CNMH.100m。嚴禁從改時進行環(huán)境影響評價。此類項目的廠址選擇非常外地或本地區(qū)的其他生產廠運輸光氣和異氰酸甲酯河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2014年第31卷為原料進行產品生產。氣、氯氣及揮發(fā)的有機物,必須經過“兩級以上冷凍表1光氣裝置安全防護距離食鹽水深度冷凝回收有機物+三級石墨降膜吸收塔序號裝置系統(tǒng)光氣(折純)在線量安全防護距離吸收氯化氫+三級SN-7501催化分解光氣+堿液吸收”破壞處理。德國拜耳和巴斯夫公司開發(fā)了<3000100023000~5000種新型活性炭催化劑,可將光氣的破壞率再提高15003>5000200010%以上,并節(jié)約堿液的使用量,光化尾氣治理工藝流程見圖2。該設施對光氣的處理效率為9999%2.2廢氣管理措施對氯化氫的吸收效率為99.95%,經治理后的尾氣光氣及光氣化產品在光氣合成工序沒有廢氣的通過50m以上的排氣筒排放,各污染因子均能夠滿排放,只是在下游光氣化裝置中產生合成尾氣和用足GB16297-1996《大氣污染物綜合排放標準》二氮氣置換產生的趕光尾氣,統(tǒng)稱為光化尾氣,尾氣中的主要成分為氮氣、一氧化碳、二氧化碳、氯化氫光級要求水高空排放光化尾深度冷凝降膜吸收婚(→破[性炭催化堿吸收塔回收物料副產30%鹽酸稀鹽酸廢活性炭含鹽廢水圖2光化尾氣治理工藝流程圖2.3廢水管理措施險固廢應按照《危險廢物轉移聯(lián)單管理辦法》的要生產光氣化產品聚酯類的工藝廢水很少,排放求,如實填寫危廢轉運五聯(lián)單,并提前請示當地環(huán)保工藝廢水的光氣化產品主要有農藥甲基硫菌靈、敵局,經當地環(huán)保局批準后才能開始轉運,轉運過程中草隆、對甲苯磺酰異氰酸酯、氯甲酸乙酯等等,這類要采取防揚散、防流失的措施,不得擅自傾倒、堆放、企業(yè)廢水的來源主要為造氣凈化廢水、光化尾氣治丟棄、遺撒危險廢物。理設施廢水、化驗室廢水、車間地面的清洗水、設備檢修時的管道清洗水和生活廢水等,廢水中的氯離3光氣及光氣化產品生產的安全管理子和鹽分含量高。本文的廢水治理主要針對這些小光氣是一種劇毒化學品,是典型的暫時性毒劑。規(guī)模的精細化工類光氣化產品,必須把各類廢水分吸入中毒的半致命劑量LD50為3200mg·min/別收集處理。首先把含鹽分高的廢水通過蒸發(fā)除掉m3,半失能劑量1600mg·min/m3。主要損害呼吸鹽分,再將含農藥的廢水通過催化微電解和芬頓試道,導致化學性支氣管炎、肺炎、肺水腫,吸入后,經劑高效催化氧化去除其生物毒性,再通過“厭氧+幾小時的潛伏期出現癥狀,表現為呼吸困難胸部壓好氧+絮凝沉淀”的生化工藝處理,達到8978-痛、血壓下降,嚴重時昏迷以至死亡。需充分理解安1996《污水綜合排放標準》二級排放標準,排入產業(yè)全生產的重要性我國于2003年發(fā)布了GB19041集聚區(qū)的污水處理廠,不能直接排入地表水體。2003《光氣及光氣化產品生產安全規(guī)程》,對工程的2.4固廢管理措施廠址選擇、廠房建設、生產工藝、生產設備、物料輸送在光氣化產品生產中產生一般工業(yè)固廢和危險管道、電氣儀表的設計和施工等內容均提出了明確固廢兩種類型的固廢,一般工業(yè)固廢可以燃燒或填要求,企業(yè)必須認真遵照執(zhí)行。尤其應該重視緊急埋,涉及到精餾殘液、農藥包裝物、光化尾氣的廢催停車和事故狀態(tài)下的生產管理?；瘎┑任ｋU固廢,應該委托有危廢處理資質的單位3.1緊急停車和應急破壞處理系統(tǒng)的管理處置。如果企業(yè)每天自身的產生量超過1t,就需要光氣合成及光氣化反應裝置必須設有事故狀態(tài)自建焚燒爐焚燒。企業(yè)內部必須建設規(guī)范的危廢暫下的緊急停車系芻砧坯外理系結,該系統(tǒng)在存?zhèn)}庫和足量的危廢包裝桶,將各種固廢分類暫存,正常生產狀況下中國煤化工暫存?zhèn)}庫的地面需要用水泥硬化,達到防滲要求,內光氣及光CNMH「現象或發(fā)部墻裙用水泥硬化200cm高。外運委托處置的危生光氣及其劇毒產品泄漏事故時,應通過自控聯(lián)鎖第7期張春玲等:光氣及光氣化產品的環(huán)保安全管理23裝置啟動緊急停車并自動連接應急破壞處理系統(tǒng)。3.3制定事故應急救援預案并按下列步驟處理:①切斷所有進出生產裝置的物光氣及光氣化產品生產應按有關法律、法規(guī)要料,將反應裝置迅速冷卻降溫,且系統(tǒng)泄壓,使生產求,制定并認真落實事故應急救援預案,劃定應急疏裝置處于能量最低狀態(tài),立即將發(fā)生事故設備內的散通道和疏散地點,并與所在區(qū)域的應急預案聯(lián)動。劇毒物料導入事故槽內。②如有溢漏的少量液體物向周邊企業(yè)職工和群眾宣傳光氣的防護措施,按照料,可以使用氨水、稀堿液噴淋;也可以先用吸有煤要求配備應急救援物資和隊伍,定期進行演練,做到油的鋸末(硅藻土、活性炭均可)覆蓋,然后再用消萬無一失。石灰覆蓋。③啟動通風排毒系統(tǒng),將事故部位的有毒氣體排至處理系統(tǒng)。該系統(tǒng)的裝置處理能力應在4結論30min內消除事故部位絕大部分的有毒氣體。可在光氣是國家重點監(jiān)控的化學品,光氣及光氣化事故現場和排氣筒中進行噴氨或噴蒸汽,以加速有產品又是不可缺少的重要的化工產品,由于光氣的毒氣體的破壞。④當計劃停車時,必須在停車前將危害性,必須嚴格按照《光氣及光氣化產品生產安設備內的物料全部處理完畢。設備、管道檢修時,必全規(guī)程》選擇廠址,進行工藝、設備管道電氣儀表須放凈物料,進行氣體置換取樣分析合格,方可在有的設計和施工,在生產中高標準的建設污染治理設人監(jiān)護的情況下進行操作。施并切實加強生產管理。通過采取一系列安全生產光氣及光氣化生產過程中排出的含有光氣及其及環(huán)保措施,生產光氣化產品的企業(yè)能夠做到經濟他有毒氣體必須經過回收及破壞處理經過破壞處效益、社會效益和環(huán)境效益的協(xié)調統(tǒng)理后的尾氣應滿足GB6297-1996通過高空排放參考資料:筒排人大氣,生產中經過回收處理的含有少量光氣[1]張建宇,雷糧林.光氣生產技術及光氣化產品開發(fā)進的尾氣,連同其他裝置排出的有毒氣體(包括安全展[J]農藥,2004,43(6):245-248泄壓裝置、取樣閥、排凈閥和導淋閥的排氣,彈性軟[2]高洪建.一氧化碳干燥技術及應用[冂].江西化工,管排毒系統(tǒng)等排氣)也必須進入光化尾氣處理設施200l(1):21-24進行處理,光化尾氣處理設施除了滿足正常生產以[3中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局外,還必須有應急備用設施,并有雙電源供電。GB19041-2003《光氣及光氣化產品生產安全規(guī)程》3.2重視安全管理[S].北京:中國標準出版社,2003光氣及光氣化產品生產企業(yè)應結合本廠生產工[4]朱樂輝,熊蕙磊,楊濤,等甲基硫菌靈生產廢水處理的研究[].化工環(huán)保,2008,28(2),145-148藝,制定本廠的安全技術規(guī)程和安全生產管理制度[5]陳毅峰,呂洪杰.淺談光氣及光氣化生產裝置安全和操作人員應按有關規(guī)定經過專業(yè)培訓,考試合格后防護措施[冂],中國安全科學學報,2005,15(11)方可上崗。設備必須定期檢查及維修,每年應對含77-81光氣物料工藝設備進行腐蝕監(jiān)測,對信號報警系統(tǒng)[6]劉桂玲,顧建棟,夏盺,等.光氣生產裝置的危險性和通訊系統(tǒng)進行測試,應始終處于良好的工作狀態(tài)及事故統(tǒng)計分析[J].中國安全科學學報,2006,(4)光氣及光氣化產品的生產、使用、儲存、運輸等現場應配備有效的防護用具、光氣監(jiān)測器材及消防器材。工廠內必須安設風向標和鳥類等生物報警臺收稿日期:2014-04-03其位置和高度應設在本廠職工和500m范圍內人員作者簡介:張春玲(1967-),女,高級工程師,從事建設項目的環(huán)境影響評價工作,電話:(0371)67957658容易看到的位置。迎訂YH中國煤化工CNMHG