12江西化工2007年第I期乙醇等原料對(duì)直接合成三乙氧基硅烷的影響研究胡文斌!黃忠2李鳳儀3(1.仲愷農(nóng)業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與化工系,廣東廣州2江西農(nóng)業(yè)大學(xué),南昌,330045;3.南昌大學(xué)應(yīng)化所,南昌,33047)摘要:研究了直接法合成三乙氧基硅烷所用原料乙醇等原料對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果表明,處理后的硅粉與處理前相比,比表面積增加了181%,對(duì)反應(yīng)有不良影響的元素鐵和鉛均大幅下降,鐵元素減少94.42%;鉛元素含量減少93.05%;溫度為210℃,其他條件下相同時(shí),處理后的硅粉比處理前反應(yīng)選擇性提高75%。關(guān)鍵詞:直接法三乙氧基硅烷乙醇三乙氧基硅烷( triethoxysilane,簡(jiǎn)稱(chēng)三乙)是有機(jī)合氯仿的醇解法減少75%以上,且廢物中沒(méi)有含氯化合成和有機(jī)硅工業(yè)中重要的關(guān)鍵中間體,它既可以采用物31。本文主要綜述了乙醇等原料對(duì)直接法合成三乙乙醇和硅氯仿的醇解法生產(chǎn)),其主要反應(yīng)為氧基硅烷的影響反應(yīng)式如下:1.1乙醇的純度合成三烷氧基硅烷所用的醇一般是含1~6個(gè)碳ClsH+3CHCH2OH→(cH3cH2O)3SH+3HC(2)原子的醇,但最好是用甲醇或是乙醇這可能是由于,如CH2CH2OH+HCl一→CH3CH2Cl+H2O(3)果醇中含碳原子多,在過(guò)渡態(tài)時(shí)的位阻太大,反應(yīng)所需(CH, CH2O) SiH+CH, CH2OH-+(CH, CH20)4Si的活化能升高,使反應(yīng)難度增大4。醇一般是單獨(dú)加入,但是2個(gè)或2個(gè)以上的醇加入反應(yīng)體系,可以制備不同的烷氧基基團(tuán)或推動(dòng)低反應(yīng)性醇的反應(yīng)。醇應(yīng)選CH, CH20 )2SiH CI ) CH, CH2OH用無(wú)水的,但含水量高達(dá)0.11%(wt)也是可允許的,對(duì)(CH3 CH,0)3SiCl(5選擇性!反應(yīng)速度和穩(wěn)定性沒(méi)有明顯的損失。為獲得醇解反應(yīng)的速度主要取決于親核進(jìn)攻的速度,所高收率的三烷氧基硅烷則含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)要低于20以硅原子上連接的電負(fù)性原子或基團(tuán)的數(shù)目越多,醇106,最好低于500×106。般的市售無(wú)水乙醇中含解反應(yīng)速度就越大。鹵硅烷的醇解反應(yīng)有時(shí)可用堿性水量為0,13%,要達(dá)到這樣的含水量,可以在醇中加入催化劑(如醇鈉)加以促進(jìn)。空間位阻較大的有機(jī)鹵硅干燥劑(如分子篩),含水量太高會(huì)使產(chǎn)物中高聚物含烷的醇解反應(yīng)需要加堿性催化劑(或醇鈉)才能順利量增加甚至得不到三烷氧基硅烷。進(jìn)行(),因此該反應(yīng)如處理不當(dāng),只會(huì)生成少量的三乙劉紹文等較詳細(xì)的研究了乙醇含水量與三乙氧氧基含氫硅烷更多的卻是四乙氧基硅烷(以下簡(jiǎn)稱(chēng)四基硅烷選擇性(S、四乙氧基硅烷選擇性(Ts)、硅粉轉(zhuǎn)乙)、三乙氧基氯硅烷以及未反應(yīng)徹底的二乙氧基氯硅化率(SC)的關(guān)系,得出:乙醇含水量為2%,Ss5.0%烷和水解物由此可見(jiàn)這一方法污染十分嚴(yán)重,且分離Ts0.5%,SC15.5%;乙醇含水量為1%,S530.0%,Ts困難。有關(guān)硅氯仿醇解合成烷氧基含氫硅烷的方法見(jiàn)15.0%,SC45.0%;乙醇含水量為0.6%,ss50.5%,Ts專(zhuān)利文獻(xiàn)(2等等。10.2%7c7耐含水為0.3%,SS80.5%,與上述醇解法相比,直接法合成由于是一步直接TS9中國(guó)煤化工催化合成法合成,反應(yīng)過(guò)程中無(wú)HC產(chǎn)生,具有生產(chǎn)成TS7CNMH05%,Ss9.1%本低、產(chǎn)物中含酸低、反應(yīng)步驟少、避免了處理大量腐6.0%,SC98.1%;使用回收乙醇時(shí),SS94.5%,TS5蝕性的HC這一頭痛的問(wèn)題。該法所生產(chǎn)的廢物比硅0%,SC99.5%,說(shuō)明乙醇含水量愈低,三乙氧基硅烷選2007年3月乙醇等原料對(duì)直接合成三乙氧基硅烷的影響研究擇性提高,相應(yīng)的四乙氧基硅烷降低,硅粉轉(zhuǎn)化率明顯的最佳流量為50~500mmo(h,mlsi)-1。提高。經(jīng)過(guò)反應(yīng)回收后。1.2乙醇的加料方式參考文獻(xiàn)例如,%(ⅵt)的甲醇加入乙醇中,可提高直接合成1]晨光化工研究院,有機(jī)硅單體及聚合物[M].北京三乙氧基硅烷的反應(yīng)速度和穩(wěn)定性?；蛘叻磻?yīng)開(kāi)始時(shí)化學(xué)工業(yè)出版社,1加一種醇,而后加另一種醇或混合物。通常,漿態(tài)反應(yīng)[2] Kotzsch, HJ, VahlensieckHJ. Process for the continuous是間歇的,醇的加入可以以氣態(tài)或液態(tài)的形式,但氣態(tài) terification of chlorosilanes[P]Us:4039567.1977-08-02更好?？梢钥吹秸T導(dǎo)期從幾min到5h,開(kāi)始時(shí)醇的加[3]田軍昊,生產(chǎn)烷氧基硅烷的較好流程。浙江化工,料可以慢些,誘導(dǎo)期后則可加快,反應(yīng)的最佳期是反應(yīng)200,31(1):57,48開(kāi)始后4-7h,同樣,當(dāng)70%硅粉轉(zhuǎn)化時(shí),應(yīng)減小醇的加[4]胡文斌,李風(fēng)儀直接催化合成三乙氧基含氫硅烷料速度以維持生成四烷氧基硅烷的量最小,一旦反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析[.化工礦物與加工進(jìn)行,可調(diào)整醇的加料速度以保持醇的轉(zhuǎn)化率。這其2003,32(10):28-30中的一個(gè)技巧就是根據(jù)產(chǎn)物中的組成來(lái)調(diào)整醇的加料[5]劉紹文,趙強(qiáng),胡舒鴻,等,直接法合成三乙氧基硅速度,如果醇的加入量太少,不僅影響硅粉的轉(zhuǎn)化率,烷新工藝的研究[河南師范大學(xué)學(xué)報(bào),1996,24(2):也影響三烷氧基硅烷的選擇性。但是也不宜加太多,45-48否則既浪費(fèi)乙醇也使產(chǎn)物的分離麻煩(。一般認(rèn)為醇6] Yoshinori Yamada, Katsuyo shiHarada. Process for produc的適宜加入量為10~1mol·(h.mol.si)-,但乙醇 ing trialkoxysilane[P].Us:5260471,1993中國(guó)煤化工CNMHG