2009年7月劉存玉.四甲基乙烯合成的中試研究15四甲基乙烯合成的中試研究劉存玉(淄博職業(yè)學(xué)院制藥與生物工程系,淄博255000)摘要以丙烯為原料,通過丙烯二聚反應(yīng)再經(jīng)初餾分離、雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)、精餾分離等工序,合成含量不低于95%的四甲基乙烯。中試結(jié)果表明,工藝操作平穩(wěn),產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,適宜工業(yè)化生產(chǎn)。關(guān)鍵詞四甲基乙烯合成中試四甲基乙烯是重氮化工藝合成甲氰菊酯的主1反應(yīng)原理要原料之一,同時(shí)也是一-種重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥合成CH3的中間體,據(jù)報(bào)道其合成方法主要有以下3種["):2CH3 -CH=CH2值化劑?！輈H-c=CH2(1)β-溴醚合成法。Schmitt C G經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)用β-溴醚法合成雙烷基取代乙烯催化劑、(R--CH = CH-R)較為合適,但卻難以制備四烷~CH3基取代乙烯,經(jīng)格氏試劑改進(jìn)后,可用來合成2-甲基-1-戊烯2,3-二甲基-1-丁烯及2-乙2結(jié)果與討論基-1-丁烯等,2,3-二甲基-1-丁烯再異構(gòu)化2.1丙烯 液相催化二聚反應(yīng)(2.3)2.1.1流程簡述得到四甲基乙烯。該方法步驟多,收率低,當(dāng)以乙醛為起始原料將裝有丙烯的鋼瓶置于磅秤上,以壓力差將時(shí),2,3-二甲基-1 -丁烯收率對(duì)乙醛而言僅丙烯投入二聚反應(yīng)釜中。冷凍控溫在要求的范圍內(nèi),投主、助催化劑在攪拌情況下進(jìn)行催化反應(yīng),17. 8%?？刂品磻?yīng)溫度和壓力。反應(yīng)結(jié)束后將料液壓至失(2)醇脫水法。Churmen I s將異丙基二甲基.活釜,加水失活,靜置分水。產(chǎn)品溶液放計(jì)量罐計(jì)醇用無水草酸脫水至100 C約8 h左右,四甲基乙量,取樣分析備用。烯的收率約80%。2.1.2溶 劑對(duì)主催化劑效率的影響(3)光解法。Turo N J將四甲基-1,3-環(huán)試驗(yàn)中主要使用甲苯作為主催化劑的溶劑，丁二酮在苯溶液中進(jìn)行輻照,在生成四甲基乙烯同時(shí)考察了苯、氯苯、鄰位二氯苯作為溶劑的效的同時(shí)放出CO,收率為80%。一般光解脫CO反果,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。.應(yīng)在氣相中較易進(jìn)行,在液相中進(jìn)行時(shí)效率低,但表1溶劑對(duì)催化劑效率的影響上述反應(yīng)都能在液相中順利進(jìn)行,除生成四甲基溶劑丙烯轉(zhuǎn)化率,%產(chǎn)品中DMB含量,%乙烯外,還有少量烯酮生成。甲苯95.155.0方法(1)不僅步驟多，而且收率低;方法93.353.4(2)、(3)雖步驟簡單、收率高,但其共同缺點(diǎn)是氯苯93.5鄰二氯苯94.852.8原料來源困難。筆者通過與有關(guān)單位合作,開注:DMB= DMB-1 + DMB-2。發(fā)了用丙烯二聚反應(yīng)生成2,3-二甲基-1-丁實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),溶劑種類對(duì)催化劑效率的影響不烯(DMB-1),然后再進(jìn)行雙鍵異構(gòu)制取含量不大。中國煤化工于其極性對(duì)主催低于95%的2,3-二甲基-2-丁烯(DMB -2)即四甲基乙烯的方法,并在小試基礎(chǔ)上進(jìn)行了MHCNMHG作者簡介:劉存玉,高級(jí)工程師,工學(xué)碩士,現(xiàn)在淄博職業(yè)學(xué)中試研究。院從事化工工藝方面的教研工作。精細(xì)石油化工進(jìn)展第10卷第7期16ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS化劑的溶解度比甲苯相對(duì)大些,所以二聚反應(yīng)初600 μg/g時(shí),反應(yīng)速度有明顯的下降趨勢(shì)。助催始速度增大,在制冷效率低時(shí)容易發(fā)生超溫現(xiàn)象,化劑的最宜含量范圍為600 ~720 μg/go .反應(yīng)溫度不太好控制,DMB的選擇性有所降低。2.1.5反應(yīng)溫 度的影響不同溶劑對(duì)催化劑效率影響的考察為今后工業(yè)生本工藝過程中,溫度是關(guān)鍵工藝條件。由于產(chǎn)選擇廉價(jià)的溶劑提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。制冷系統(tǒng)循環(huán)泵故障,循環(huán)泵功率低。廠內(nèi)用冷2.1.3主催化劑含量的影響高峰期制冷液溫度偏高,溫度措施不當(dāng),出現(xiàn)了幾主催化劑含量指投人的主催化劑與丙烯質(zhì)量釜超溫反應(yīng),列于表4。之比。在均相反應(yīng)中,催化劑含量是調(diào)節(jié)反應(yīng)速表4超溫對(duì)反應(yīng)的影響度的重要手段(4)。增加含量能提高丙烯轉(zhuǎn)化率,加快反應(yīng)速度,但卻降低了催化劑的使用效率,并號(hào)投催化劑最高溫度/最高壓力/反應(yīng)時(shí)間/產(chǎn)率,釜溫/C9MPa%使反應(yīng)溫度不易控制, DMB的選擇性降低。催化TO1 -340.4434591.9TI -11-1220.64730 95.4劑含量過低,反應(yīng)速度明顯緩慢,二聚收率降低。T01 -12-8300.85545 84.4針對(duì)丙烯液相本體二聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征,即T01 -250.41初期反應(yīng)速度快,集中放熱,選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖琓01 -270.63 .量,特別是聚合釜滿負(fù)荷投料時(shí),對(duì)控溫反應(yīng)充分發(fā)揮催化劑的效率十分必要。由于液相丙烯二聚反應(yīng)初期活性高,放熱集主催化劑含量對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果見表2,催化劑中,制冷效率限制,常出現(xiàn)瞬時(shí)反應(yīng)溫度偏高現(xiàn)含量最優(yōu)選擇范圍為50 ~55 μg/g,含量再高既無象。T01 -34數(shù)據(jù)表明,超溫對(duì)反應(yīng)影響不明顯。T01-11、12由于投催化劑時(shí)反應(yīng)體系中丙烯溫必要,也是浪費(fèi)。度偏高,制冷動(dòng)作啟動(dòng)遲,造成反應(yīng)溫度、壓力瞬表2主催化劑含量的影響間迅速.上升,超溫雖短期內(nèi)得到控制，但超溫還是主催化劑含量/μg'g~ '二聚物DMB產(chǎn)率,%影響了產(chǎn)率,降低了催化活性, DMB的選擇性、催)001化劑受到損害,延長了反應(yīng)時(shí)間。若此刻制冷出56)35094現(xiàn)故障,反應(yīng)溫度繼續(xù)上升，壓力也會(huì)相應(yīng)增大，5595必須迅速采取排空等保護(hù)性措施。)54092T01 ~25由于制冷循環(huán)泵故障,備用泵功率低,反應(yīng)基本在-5 C以下進(jìn)行，影響了DMB的選2.1.4助催化劑含 量的影響本試驗(yàn)助催化劑選用倍半烷基鋁,它是一氯擇性。T01 -27則由于制冷多次故障,反應(yīng)超溫時(shí)乙基鋁和二氯乙基鋁的混合物,其對(duì)丙烯投料量間長,既影響DMB的選擇性,又降低了反應(yīng)速度。只有反應(yīng)溫度控制在最佳區(qū)域,投入催化劑之比即為助催化劑含量。在主催化劑加人含量-一時(shí)反應(yīng)體系溫度適宜,制冷系統(tǒng)工作狀態(tài)正常,制定時(shí)也可用主助催化劑摩爾比表示。表3中列出冷措施得當(dāng),才能保證二聚反應(yīng)高質(zhì)高產(chǎn);反之,了助催化劑含量對(duì)反應(yīng)的影響。反應(yīng)超溫會(huì)對(duì)安全生產(chǎn)構(gòu)成威脅，必須引起重視。表3助催化劑含量的影響2.1.6投料方 式對(duì)二聚反應(yīng)收率的影響助催化劑含量/μg'g-'助/主催化劑摩爾比 DMB 產(chǎn)率,%二聚反應(yīng)在500 L中壓反應(yīng)釜中進(jìn)行,傳統(tǒng)的96095.0投料方式是在反應(yīng)釜中投人200 kg丙烯,然后降7207393.8溫到- 10 C以下,再加人主、助催化劑激發(fā)反應(yīng)。666006792.1實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn),由于丙烯二聚反應(yīng)放熱比較集54中,反應(yīng)一旦引發(fā),溫度上升很快,很難使二聚反4893.7應(yīng)控中國煤化工常造成超溫超壓，實(shí)驗(yàn)表明,助催化劑含量在600 ~ 960 μg/g范增加圍內(nèi),除反應(yīng)速度稍增加外,其他各項(xiàng)指標(biāo)無大的C0.HCNMHG,車?yán)m(xù)進(jìn)料反應(yīng)方差異。在試驗(yàn)條件下，助催化劑加人含量低于式,主要操作步驟:在反應(yīng)釜中預(yù)先加入40 ~2009年7月劉存玉.四甲基乙烯合成的中試研究1750kg丙烯,然后降溫至二聚最佳反應(yīng)溫度范圍，液相丙烯,通過控制丙烯加料速度和冷凍流量控加入主助催化劑。由于此時(shí)丙烯量少,放熱總量制二聚反應(yīng)速度和溫度,直至200 kg丙烯滴完,然少,可在二聚最佳溫度-5~5 C之間投催化劑引后繼續(xù)反應(yīng)直至反應(yīng)完全后出料。反應(yīng)結(jié)果如表發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)引發(fā)后,開始向二聚釜內(nèi)緩慢滴加5所示。表5投料方 式對(duì)二聚反應(yīng)收率的影響丙烯初始投投催化劑溫滴加丙烯時(shí)二聚反應(yīng)最二聚反應(yīng)中料量/L度/心間/ min反應(yīng)時(shí)間/min高壓力/MPa最高溫度/CDMB含量,%403004000.3561.0452800.4060.35(4200.4259.04:3100.37 .62.252274500.3265.04862.5結(jié)果表明,此種投料方式反應(yīng)平穩(wěn),反應(yīng)溫度初餾的主要設(shè)備為250 x7 600 m/m初餾塔釜(又基本可以始終控制在最佳反應(yīng)溫度-5~5 C,反稱切割塔)及相應(yīng)貯罐等。應(yīng)壓力低,平均不高于0.4 MPa, 提高了二聚反應(yīng)2.2.1 操作過程中DMB的收率,大大降低了二聚反應(yīng)的危險(xiǎn)性,二聚物經(jīng)計(jì)量后通過泵打人初餾塔釜,開蒸且工人操作簡易。汽加熱,開冷凍系統(tǒng)?？刂苹亓鞅葹?:1,待回流本次共進(jìn)行48批次丙烯二聚反應(yīng),收率平均穩(wěn)定后收集塔頂溫度53~75 C餾分,經(jīng)計(jì)量、分達(dá)90.9% ,DMB含量在50%以上。結(jié)果表明,以析含量后放人貯罐。塔釜液經(jīng)管道泵送到多聚物丙烯二聚為原料,選擇合適的催化劑,在最佳工藝貯罐待處理。條件下可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的安全工業(yè)生產(chǎn),說明以丙2.2.2試驗(yàn)結(jié)果烯液相本體催化二聚制DMB是可行的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。從表6可以看出,收集塔2.2丙烯聚合 物初餾”頂53~75C餾分,DMB含量可以達(dá)到99%以上,丙烯催化聚合物中約有80%左右的DMB,C,含量在1%以下。說明在大約25塊理論塔板15% ~ 20%的丙烯三聚物和四聚物(C,、C2),必的初餾塔中可以使DMB和九碳烯得到較好的分須經(jīng)過初餾把DMB與C,、Cr2組分分開,否則將影離。產(chǎn)物對(duì)投入二聚物總量的平均收率可以達(dá)響下步異構(gòu)化反應(yīng),使異構(gòu)化催化劑中毒而失活。79. 5% ,總平均損失率在4.1%左右。表6初餾結(jié)果統(tǒng)計(jì)二聚物投料及組成初餾產(chǎn)物投入體積兒DMB含量,%塔頂物體積/L 塔頂物 DMB含量，%塔釜物體積/ DMB 收率,%總損失率,%1 00077.02714918872.48.882. 20.85085.0-3.8112081.9087017677.76.697082. 808314085.8-0.295082. 5078882.9.382.408159919074. 42.3 異構(gòu)化器。用氮?dú)庵脫Q汽化器和異構(gòu)化器。向汽化器夾經(jīng)初餾:分離出的DMB由二甲基-1-丁烯套通循環(huán)熱水,水溫保持在95~100C。開定量(DMB-1)和二甲基-2-丁烯( DMB -2)組分構(gòu)加料泵,使原料DMB經(jīng)汽化器汽化后進(jìn)人反應(yīng)器成,只有二甲基-2-丁烯是目的產(chǎn)物。異構(gòu)化就催化劑層進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng),控制溫度在90~是將二甲基-1-丁烯組分經(jīng)過催化劑層,在催化95C.流速30~60LVh.異構(gòu)物經(jīng)冷卻收集在計(jì)劑作用下使其異構(gòu)化成二甲基-2-丁烯。量罐中國煤化工待精餾處理。2.3.1操作過程2.3.1|YHCNMHG將異構(gòu)化催化劑活化冷卻后裝人試管反應(yīng)生產(chǎn)中只對(duì)汽化器、反應(yīng)器等設(shè)備放大效應(yīng)精細(xì)石油化工進(jìn)展第10卷第7期18ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS進(jìn)行了考察。在小試優(yōu)惠的條件下考察了進(jìn)行速即產(chǎn)品,收集71.8~74 C餾分,含量大于95% ,能度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響,驗(yàn)證了催化劑的壽命。試驗(yàn)滿足甲氰菊酸對(duì)四甲基乙烯的產(chǎn)品要求。表明,異構(gòu)化催化劑性能穩(wěn)定,重復(fù)性好。異構(gòu)化表7精餾結(jié)果統(tǒng)計(jì)催化劑使用壽命可達(dá)100h以上,催化活性無明顯投樣情況下降。二甲基-1-丁烯轉(zhuǎn)化為二甲基-2-丁體積V DMB-2， DMB-1， 體積/ DMB-2， 收率,烯,單程轉(zhuǎn)化率為75% ~81% ,選擇性為95%。精L%43.829.4999.50餾分離出的二甲基-1 -丁烯可以返回異構(gòu)化反93. 8770.48應(yīng)器轉(zhuǎn)化成為二甲基-2-丁烯。1871 41. 369. 4057597.074. 281665 35.37 9. 4041898.0970. 962.4異構(gòu)化產(chǎn) 物的精餾分離[8]2330 30.21 8. 4051397.0 .72. 87異構(gòu)化后產(chǎn)物主要成分是二甲基-1-丁烯和二甲基-2-丁烯。二甲基-1 -丁烯沸點(diǎn)為充分利用塔釜加熱面積,可預(yù)先加入同系56 C,二甲基-2-丁烯沸點(diǎn)為73 C,兩者沸點(diǎn)物高沸點(diǎn)物作墊料。差17 C ,要求二甲基-2-丁烯含量不低于95%，3結(jié)論需用一定理論塔板數(shù)進(jìn)行精餾操作,才能使其分以丙烯為起始原料,經(jīng)催化聚合形成丙烯二離。主要設(shè)備為填有高效絲網(wǎng)填料的0700 x聚物和少量多聚物。聚合物經(jīng)切割分離得DMB,26 000不銹鋼精餾塔及相應(yīng)配套設(shè)備。再經(jīng)催化劑固定床異構(gòu)化,然后精餾得成品四甲2.4.1操作過程基乙烯。中試研究證明,該方法經(jīng)濟(jì)可行,具備工將異構(gòu)化后產(chǎn)物經(jīng)泵打人精餾塔釜,開塔釜業(yè)化生產(chǎn)的條件。加熱器蒸汽閥升溫,開冷卻器冷卻系統(tǒng),全回流約參考文獻(xiàn)1 h。待頂溫不變時(shí),可依次按沸點(diǎn)高低控制不同陳惠麟,郭和夫等. 第一屆應(yīng)用化學(xué)學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)論文摘要集.的回流比收集不同餾分于各計(jì)量罐中,頂溫達(dá)北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1986.21475 C時(shí)精餾完畢。產(chǎn)品經(jīng)色譜分析后備用。2李同信,宋永瑞等. 鎳(I) ,鈀(I) ,鉑(I) -環(huán)戊基(苯基) .2.4.2試驗(yàn)結(jié)果膦配合物對(duì)丙烯二聚反應(yīng)的催化性能.化學(xué)學(xué)報(bào), 1990,5典型批次精餾結(jié)果統(tǒng)計(jì)列于表7。從表7可(11): 429 -434以看出,塔的分離效果可以達(dá)到設(shè)計(jì)要求,瞬時(shí)樣3方志剛. 非對(duì)稱雙齒膦-鎳( I)絡(luò)合物對(duì)丙烯二聚的催化反二甲基-2-丁烯含量可達(dá)99.99% ,平均含量為應(yīng):[學(xué)位論文].大連:中國科學(xué)院大連化物所,198697.19% ,大于95%工藝要求,二甲基-2-丁烯單4王文興著工業(yè)催化北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1979. 433Keim W , Behr A et al. Comprehensive Ongunomalliec Chemistry.程收率平均達(dá)69.32%。第一餾分收集溫度53 ~New York : Pergamon Pes,1987. 371 -37356.8C,可返回異構(gòu)化反應(yīng)器重新進(jìn)行異構(gòu)化。6 Heck R F. Organotransition Metal Chemistry. New York :Academic第二餾分收集56. 8~66.8 C餾分,回流比30:1,7 Farkas A. Physical Chemistry of Hyroearbons, Vol 1. New York:Press ,1974.125 -156其中含二甲基-1-丁烯和二甲基-2-丁烯總量Academic Press, 1950.398小于10% ,作副產(chǎn)物處理。第三餾分收集66.8~8菜恩哈特. 畢力特、填料塔.北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1998.71.8C餾分,可返回精餾釜重新精餾。第四餾分15-18Study on the Pilot Production of 2 ,3-Dimethyl-2-ButeneLiu Cunyu(Department of Pharmaceutical Manufacturing and Biology, Zibo Vocational Institute, Zibo 255000)Abstract With propene as the starting material , through dimerization and the subsequent primary separationby ditillation, double-bond isomerization and rectification, 2中國煤化工urity greater than95% was synthesized. Pilot production showed that the proc:tion and productquality，and therefore suitable for industrialization.TYHCNMHGKey Words 2,3-dimethyl-2-butene , synthesis, pilot production