世界437·生物質合成氣制備及合成液體燃料研究進展藍平,藍麗紅,謝濤,廖安平(廣西民族大學化學與生態(tài)工程學院化學與生物轉化過程新技術廣西高校重點實驗室,廣西南寧530006摘要:主要介紹了國內(nèi)外生物質氣化制備合成氣工藝以及國內(nèi)外生物質合成氣合成液體燃料的工藝技術。生物質直接氣化技術在旱期得到了較好的發(fā)展,但生物質收集困難,限制了其發(fā)展。近幾年國內(nèi)外開發(fā)了生物質兩段氣化工藝技術。該技術通過快速裂解把生物質裂解為能量密度相對較高的快速裂解油(生物油),通過收集生物油制備合成氣路線可以降低整個系統(tǒng)的成本,該技術可能成為未來生物質合成液體燃料的工業(yè)化技術。關鍵詞:生物質;合成氣;液體燃料中圖分類號:TK6文獻標志碼:A文章編號:0367-6358(2011)07-0437-05Progress of Biomass-syngas Production and SyntheticLiquid Fuels from Biomass-syngasLAN Ping, LAN Li-hong, XIE Tao, LIAO An-ping(School of Chemistry and Eco-engineering of Guangri University for Nationalities, Key Laboratory of Chemicaland Biological Trans forming Process, University of Guangri, Guangri Nanning 530006, China)Abstract: The technology of biomass-syngas production from biomass and the technology of syntheticliquid fuels from biomass-syngas at home and abroad were introduced. Biomass gasification technology wasdeveloped in early research, but biomass was difficult to collect, so the development of biomass gasificatictechnology was restricted. In recent years, the two-step biomass gasification technology was developedboth at home and abroad. This technology is used to transform biomass into fast pyrolysis oil ( bio-oil)with high energy density. The bio-oil collected can be used to produce biomass-syngas. The technology canreduce the cost of the entire system, and it will be the industrial technology of synthetic liquid fuel fronbiomass in the futureKey words: biomass; syngas: liquid fuel能源是現(xiàn)在社會賴以生存和發(fā)展的基礎,也是替代石油用于電力交通運輸和城鄉(xiāng)生活等,不僅可制約國民經(jīng)濟發(fā)展的重要因素。當前87%能源需以使人類降低對有限石油資源的過分依賴,而且能求以及化學原料來自不可再生的化石燃料,人類對夠大幅度減少污染物和溫室氣體的排放。于化石燃料的極大依賴,不僅對人類賴以生存的環(huán)國外生物質合成氣制備及合成液體料境帶來了嚴重的污染,而且由于這種能源的匱乏,成由固體生物質合成液體燃料或化學品時,需要為未來社會的潛在危機。將可再生的生物質資源氣潔凈的滿足目的產(chǎn)物合成所需要化學當量比的合化后通過費托合成為潔凈的高品位液體燃料以部分成氣中國煤化工傳統(tǒng)合成工業(yè)中,收稿日期:20101202;修回日期:2011-02-10CNMHG基金資助:廣西科學研充與技術開發(fā)計劃項目(桂科能09929281)作者簡介:藍平(1969~)女瑤族廣西馬山人,碩士,副教授。 E-mail: gxlanpingy@163,com。 E-mail gxanping@sina,com,化學世界011年合成氣的制造成本占總成本的60%以上,成為影響合成燃料與化學品經(jīng)濟性的關鍵。1.1固體生物質常壓或加壓氣化制備合成氣生物質s,KNa.C該工藝典型的代表為 Hawaiian生物質氣化液體燃料合成系統(tǒng)。工藝流程如圖1所示,此技術水蒸氣路線特點在于氣化單元可實現(xiàn)生物質的加壓氣化。了)今生物質經(jīng)過特殊設計的進料系統(tǒng)送入氣化單元氣排放化單元可依據(jù)目的產(chǎn)物用途的不同而在不同的條件下操作。若采用常壓空氣氣化,則產(chǎn)生低熱值的氣體,經(jīng)凈化后用于供熱或發(fā)電。若采用氧氣氣化則產(chǎn)生中熱值的氣體,可代替天然氣或用于化學品的合成。此制備途徑完全適用于生物質原料,制備過圖2生物質/天然氣甲醇合成系統(tǒng)程和設備簡單,系統(tǒng)效率高。反應技術。生物質與煤粉混合進料,空分裝置產(chǎn)生氣體凈化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電的氧氣作為氣化劑,產(chǎn)生的富CO合成氣中分流低熱值氣體凈化與精制部分進入水煤氣變換單元,調(diào)整H2/CO比例以適合于FT合成單元,采用變壓吸附技術從合成氣中取代大然提純部分H2,進入氫氣儲罐用以對FT合成的產(chǎn)物進行加氫精制,調(diào)整比例后的合成氣進入 SASOL臺威氣的低溫費托漿態(tài)床合成單元,反應熱副產(chǎn)蒸汽,產(chǎn)物氣化爐經(jīng)空冷單元分離為冷凝相(主要為油相和水相)和不冷凝的尾氣(主要為CO、H2、CO2、CH4、N2和少量的C2C碳氫化合物),產(chǎn)生的有機物進行加氫精制和精餾獲得柴油和石腦油。尾氣經(jīng)空分單元產(chǎn)生的水蒸汽N2稀釋后,控制熱值為4.2~5.5MJ/kg,進入燃氣圖1生物質氣化合成液體燃料工藝透平發(fā)電。但是這一制備途徑未能完全擺脫對化石1.2生物質加氫氣化/天然氣制備合成氣能源的依賴。該工藝典型的代表為Hyo生物質/天然氣甲氣、座氣分醇合成系統(tǒng)(,該工藝路線如圖2所示,為加州大學調(diào)整成分后合成氣和美國環(huán)保署(EPA)合作開發(fā)的研究,采用加氫氣水蒸汽P畫動化技術,生物質經(jīng)水蒸汽和甲醇合成單元排出的含氫尾氣加氫氣化,產(chǎn)生富含CH,的合成氣經(jīng)凈化除SK、Na和Cl后,進入水蒸汽甲烷重整反應單元,由天然氣補充所需的甲烷,重整反應單元所需的熱量由天然氣和甲醇合成后的尾氣混合后燃燒供給,高溫合成氣換熱冷卻產(chǎn)生的水蒸汽供給氣化單冷凝液柴油石腦油元和重整單元,甲醇合成的反應熱由反應器內(nèi)水蒸汽帶走,產(chǎn)生的水蒸汽用于生物質原料的干燥尾氣圖3生物質/煤氣化FT合成聯(lián)合發(fā)電系統(tǒng)部分供給生物質加氫氣化用,一部分與天然氣混1.4瑞典 BioMet項目燒產(chǎn)生供重整反應所需的熱量。這一技術路線需要BioMeet-Project的目標是建立一個生物質氣補充大量的天然氣,工藝比較復雜,一般在大型工程化合成燃料甲醇/二甲醚的工廠,工藝流程如圖4所上才考慮采用。示中國煤化段,也沒有對氣1.3生物質/煤共氣化制備合成氣化氣將原料氣直接進該工藝典型的代表為 TNO-MEP生物質/煤氣人液N以口氣體進行聯(lián)合化 Fischer-Tropsch合成聯(lián)合發(fā)電系統(tǒng),如圖3所循環(huán)發(fā)電,雖然甲醇產(chǎn)量較低,但同時大量的燃氣和示。此技術路線是基于SASO的低溫費托漿態(tài)床適量的熱量同時產(chǎn)生,整體效率得到提高該工藝缺第7期化學世界439·點是碳轉化率低。另外該工藝采用鼓泡流化床氣經(jīng)分離后得到甲醇產(chǎn)品。合成反應器出口氣體分為化爐,使用氧氣、水蒸汽和循環(huán)回的燃氣作氣化介兩部分,一部分經(jīng)壓縮后循環(huán)回甲醇反應器,另一部質氣化爐溫度為950℃,壓力為2MPa,反應產(chǎn)物分進入氣體透平發(fā)電。排放氣排放CO2生物質冷卻器水蒸汽ASH廢水水水蒸汽水蒸汽循環(huán)氣體循環(huán)壓縮機排放氣分離器水蒸汽合成氣壓縮機反應器}—水圖4 BioMeet Project示意圖1.5生物質快速裂解油制備合成氣2國內(nèi)生物質合成氣制備及合成液體燃料典型的代表如 TNO-MEP生物質兩段氣化工我國在20世紀九十年代初開始生物質氣化方藝1。技術路線如圖5所示。在第一段,生物質在面的研究12,主要包括中科院廣州能源研究所,山常壓、500℃條件下快速裂解獲得最大數(shù)量的生物東能源研究所和中國農(nóng)業(yè)機械化科學研究所。但最油。同時副產(chǎn)不凝性氣體和焦炭;在第二段,用泵將初的研究都是以民用氣化爐為主,直到最近幾年才生物油打入高壓氣化裝置,以水蒸汽或氧氣氣化生開始對生物質制備合成氣以及合成液體燃料進行研物油獲得合成氣,而后再高壓合成液體燃料和化學究。特別是“973”項目“生物質轉化為高品位燃料的品基礎問題研究”對生物質氣合成液體燃料進行了深入的研究。目前生物質氣合成液體燃料的研究單位生物質主要包括:中國科學技術大學,浙江大學廣州能源快速情性氣體裂解過程研究所,華中科學技術大學,華東理工大學等。2.1中國科學技術大學焦炭水蒸汽/氧氣中國科學技術大學重點研究方向為生物質快速圖5生物質兩段氣化制備合成氣及合成流程圖裂解制備生物油的研究131,由于生物質難于收集,所以中國科學技術大學提出首先建立小型的生兩段氣化技術路線對于后續(xù)的高壓合成(如甲物質快速裂解制油裝置把能量密度高的生物油收醇合成、二甲醚合成等)具有許多優(yōu)點。一是以高壓集后集中氣化制備合成氣,然后再進一步合成液輸送生物油取代傳統(tǒng)路線中使用可燃氣壓縮機將體燃料,工藝流程如圖6。該工藝與國外TNO合成氣增壓,具有顯著的經(jīng)濟性;二是生物質的快速MEP生物質兩段氣化工藝相似。在第一段,生物質裂解設備與生物油的高壓氣化設備在地理位置上分在常壓、5000條件下快速裂舞,獲得最大數(shù)量的生開,可建立分散的生物質快速裂解裝置,再將各個分物油,同時副產(chǎn)不凝性氣體和焦炭生物油收集后備散裝置產(chǎn)生的生物油集中運輸?shù)酱笮偷纳镉透邏河?在氣化裝置中,可在一定程度上解決生物質收集成本在電THS中國煤化工氣化裝置生物油反應,制備合成高的問題。其缺點是生物油成分十分復雜,含有較氣。吉從CNMH壞區(qū)理口成液體燃料(1。多的污染物且安全性差儲存和運輸過程中容易變在典型的反應條件(t=300℃,p=1.5MPa,W/F=質,高壓氣化過程中容易造成催化劑失活6812.5g·h/mol)下,總碳轉化率(包括CO和CO2)1402011年約36%,C+的選擇性約44%。床一步法合成二甲醚工藝,高效生產(chǎn)DME產(chǎn)品。運行結果表明,在空速為650h和1200h時,CO催化劑單程轉化率分別為82.00%和73.55%,DME選擇攜帶氣體裂解生物油氣化性分別為73.95%和69.73%,DME時空產(chǎn)率分別為124.28kg/m3·h和203.80kg/m3·h,該所除焦炭水蒸汽/氧氣了研究生物質直接氣化制備合成氣外,目前還開展圖6生物油制備合成氣及合成燃料流程圖了生物油氣化制備合成氣以及生物質氣合成汽2.2浙江大學油方面的研究浙江大學在生物質制備快速裂解油方面研究較多2,合成液體燃料方面重點研究合成二甲醚催化劑22)。近幾年開始以生物質為原料制備合成氣的研究,實驗流程如圖7。圖8生物質氣一步法合成二甲醚流程圖1-羅茨風機;2-流化床氣化爐;3-水蒸汽發(fā)生器;4螺旋進料器;5一旋風分離器;6-焦油裂解器:7一噴淋塔;8-沼氣發(fā)生器:9-混合器;10-重整反應器;11-一步法合成器;12-精制分離系統(tǒng)ir2.4華東理工大學華東理工大學建立了生物質氣化合成二甲醚實驗裝置,如圖9所示)。該裝置采用水蒸汽氣化木圖7生物質高溫層流氣流床氣化系統(tǒng)圖屑制備生物質氣,在下游的重整反應器內(nèi),通過兩段1-氮氣:2一氧氣或空氣:3-質量流量控制器;4-預熱器:5-三通催化重整焦油,焦油裂解率為96.70%。在雙功能閥;6-蒸汽發(fā)生器;7-氣力給料器;8一氣流床氣化反應器;9-溫控催化劑JC207/HZSM5上,對生物質氣合成二甲醚系統(tǒng);10-旋風分離器:11-冷凝器:12-棉絨過濾器:13一在線煤氣進行了研究。以粗生物質氣為原料氣,在260℃、4分析系統(tǒng);14-冷卻水出口;15-冷卻水進口MPa、2400L/ keat:h條件下,CO單程轉化率達該裝置為浙江大學自制的一套小型生物質層流到67.95%,單位質量催化劑的最大二甲醚時空收氣流床氣化裝置,周勁松在該裝置上進行了四種率0.38g/gcn,h.由于粗生物質氣中CO含量生物質氣化制取合成氣的試驗研究。研究表明4種較高,該單位又以脫碳生物質氣為原料,在相同條件生物質在常壓氣流床氣化生成合成氣最佳OB范下,CO單程轉化率達到75.52%,單位質量催化劑圍為0.2~0.3(氣化溫度1300,高溫氣化時合成的最大二甲醚時空收率0.583 g/gcat,h氣中CH4含量很低,停留時間為1.6s時其氣化反應基本完畢,加大水蒸汽含量可增加H2CO比率在S/B為0.8時H2CO比率都在1以上。2.3廣州能源研究所自2000年以來,廣州能源研究所開始了生物質合成氣制備2以及合成甲醇2、二甲醚實驗研究(。在2009年該所建立了百噸級生物質氣化合中國煤化工成二甲醚示范裝置,裝置如圖8所示。該系統(tǒng)中THCNMHG日醚流程圖添加了混合器、沼氣發(fā)生器和重整反應器。通過添-水」一流化床氣化爐;5加沼氣重整生物質氣,活化了生物質氣中過量的旋風分離器;6一灰斗:7一裂解反應器1:8-裂解反應器Ⅱ;9一冷凝器;10-脫碳反應器;11-一步法合成器CO2,制備了H2CO約為1.5的合成氣,采用固定第7期化學世界·441·2.5華中科技大學參考文獻華中科技大學在生物質氣化3和生物質與煤[1] Francis SL. Biomass and Bioenergy,199815(3)共燃燒方面研究較多。重點研究秸桿氣化集中233-238供氣系統(tǒng)3],裝置如圖10.該裝置以流化床氣化爐[2】 Dong Y, Steinberg M. Interna J of Hydrogen Energy為反應器,采用空氣作氣化劑,生產(chǎn)的燃氣成分中[J],1997,22(10-11):971-97CO含量在14%~17%之間,H2含量一般低[3] Jansen J P, Berends R H, Breman B. TNO-report[R]200210%,甲烷含量為5%~20%。燃氣熱值為5300[4]陰秀麗,常杰汪俊鋒,等.煤炭轉化[門],2003,266500kJ/m3,氣化效率72.6%。目前,該單位還開展了生物質熱裂解制取富氫氣體0和模擬生物質[51 Berends R, Brem g. TNO-report1202氣化一步法合成二甲醚過程。[6] Stassen H E M. Prins W, Swaaij W P M van. BTCBiomass Tech Group B V, University of Twente, TheNetherlands[7] Cenderbosch R H, Beld L van de, Prins W. BTC TechGroup B V, Uni of T wente, The Netherlands.[8] Wang D, Czernik S, Montana D, et aL. IndusEngine Chem Res[J,1997,36(5):1507-1518[9]吳創(chuàng)之,陰秀麗,徐冰燎,等,太陽能學報[J],1997,18(3):237-242.圖10集中供氣流程圖[10]孫立,許敏,谷震昭等山東能源[J,1991,(4)1一流化床反應器;2一風機;3-料倉;4一減壓孔;5一旋風分離器;66-11一灰倉:7一冷卻塔:8-風機;9一焦油裂解器10—火焰檢測閥:11-[11]陰秀麗吳創(chuàng)之徐冰嬿等.太陽能學報[,2000,21排空閥:12一焦油裂解器;13一供氣閥;14-過濾器;15-水封除以上單位外,我國還有很多研究所和大學都[12]肖軍,沈來宏,鄧霞等太陽能學報[DJ],200,0,開展了生物質氣化和合成液體燃料方面的研究。與(9):1252-1257.國外相比,我國大都處于實驗室研究階段,距離工業(yè)13]朱錫鋒,鄭冀魯郭慶樣,等.中國工程科學[刀,2005,7(9):83-88.化生產(chǎn)較遠。特別是受到生物質合成液體燃料的經(jīng)[14]朱滿洲朱錫鋒郭慶樣,等.中國科學技術大學學報濟性限制,造成該技術發(fā)展較慢。另外生物質合成[,2006,36(4):374-377液體燃料的一些關鍵技術也沒有得到很好的解[15]朱錫鋒陸強,鄭冀魯,等.太陽能學報[],200,27決,極大的限制了該技術的發(fā)展為了解決生物質收集問題,典型的生物質兩段[16]朱錫鋒.可再生能源[J,2003,(1):111.氣化工藝可能成為未來生物質合成液體燃料的工業(yè)[17] Wang Zx, Dong T, Yuan L x,enal. Energy&化應用首選技術。因為該技術可以把體積能量密度Fuels[J,2007,21:2421-2432較低的生物質轉化為體積能量密度相對較高的快速18] Luo Z y, Wang SR, Liao F,eta裂解油(生物油)。然后通過收集生物油制備合成氣Bioenergy[J,2004,26(5):455-462.路線可以降低整個系統(tǒng)的成本。[19 Luo Z Y, Wang S R, Cen K F. Renewable Energy3·存在的問題和建議[J],2005,30(3):377-392.從以上分析可知,生物質制備合成氣以及合成20王樹榮駱仲泱董良杰等,農(nóng)業(yè)工程學報[,00,20(2):246-24液體燃料相關技術的研究仍需進一步提高,要實現(xiàn)21] Tang XJ,FiJH, Hou ZY,eta. Energy&. Fuels大規(guī)模生物質氣化合成液體燃料還需要更多的努[],200822(5):287-2884.力特別是生物質合成液體燃料的經(jīng)濟性較差限制[221 Fei H, Tang X J,HuoY,ea. Cat Communi了該技術的發(fā)展。因此開發(fā)該技術首先應該得到[],2006,7(1):827-831政府和企業(yè)的經(jīng)濟支持;第二,必須想辦法解決生物[23]中國煤化工能學報[刀,200829質收集問題來提高整個系統(tǒng)的經(jīng)濟性;第三,進一步CNMHG深入研究和開發(fā)整個系統(tǒng)的關鍵技術實現(xiàn)廢氣廢[24土牛,7,本陽平很],20026(4:533水綜合利用537下轉第436頁)436·化學世界2011年價值。Vinu等以SBA-15為模板合成了孔徑范[2] Meng Y,GuD, Zhang F Q,eta. Chem of Mater圍為3~6.5mm的有序介孔碳,把得到的有序介孔[],2006,18(18):444-4464碳用于吸附不同pH的細胞色素C溶液,在pH等[3] Yuan X, Zhuo s p,weix,ta. j of Colloid and于9.6時,有序介孔碳達到最大吸附量18.5pmolInterface Sci[J], 2007, 310(1):83-89g,此吸附量大于文獻報道的介孔氧化硅材料[4] Yan C X, Wang C Q, Yao J F,eta. Colloids andSurfaces A[J,2009,3331-3):115-11(MCM-41,SBA-15)對細胞色素C的吸附量[5] Zhuang X, Wan Y, Feng CM, et aL. Chem of MaterVinu等1比較了CMK3,SBA-15以及活性炭],2009,21(4):706-716.對L組氨酸的吸附,CMK3的最大吸附量為1350[6] El QadaEN, Allen SJ, Walker M. Chem Engin Jumol/g,是SBA15的最大吸附量的12倍,遠遠大[J],2008,135(3):174184.于活性炭的吸附量[7] Marczewski A W. Appl Surface Sci[J],2007, 253有序介孔碳的對生物分子的吸附量受材料的孔(13):5818-5826.結構以及材料表面性質影響。Gu等1在有序[8] Ania M, Moradi s e, Chem Engin[J,2000148介孔碳CMK-1和CMK-3上負載聚甲基丙烯酸甲酯,把得到的有序介孔碳用于吸附維生素B12,結果[9] Ania M, Ghaffari A. Applied Surface Sci[j,209,發(fā)現(xiàn),CMK-3由于具有大的孔體積和孔徑,所以具255(23):9487-9492[10] He J G, Ma K, Jin J, et al.Microporous有較高的吸附量。負載聚甲基丙烯酸甲酯后的有序Mesoporous Mater[J], 2009, 121(1-3):173-177介孔碳對維生素B12的吸附量高于未處理的有序[11suiQ, Huan,LiYs,ta., J of Environ Scid,介孔碳的吸附量。2011,23(2):177-182.2展望[12]郭卓,賴坤茂,王海峰,等.沈陽化工學院學報有序介孔碳吸附劑具有空曠多孔的結構和構架[],2009,23(1):29-33組成在吸附領域有巨大的應用前景。鑒于有序介[13]陳田,王濤,王道軍,等.物理化學學報[刀]孔碳合成過程的可控性,可以在合成過程中摻入雜2010,26(12):3249-3256.原子(鐵鈷等)摻雜磁性金屬的吸附劑,達到吸附141eaH, Jung Y,Kims,aa. Carbon[J,200飽和后,通過外加磁場,可以很容易將其與溶液分47(4):1043-1049離。也可通過在有序介孔碳上負載金屬氧化物使其5vnA, Streb C, Murugesan V,eal. J of PhysChem B[J],2003,107(33):8297-8299.具有催化氧化,光降解等功能進一步擴大其在水處16]vmnA, Hossain K Z, Satish Kumar G,tal.理中的應用范圍。Carbon[j],2006,443):530-536[17] Guo Z, Zhu G S, Gao B, et al. Carbon[J], 2005,43參考文獻:(11):23442351.[1] Jun S, Joo S H, Ryoo R, et al. J of the Am Chem [18] Guo Z, Zhang WW, Ding X P, et aL. Chem Rev[J]Soc門],2000,122(43):10712-10713.2010,26(3):431-435.(上接第44頁)[32]許慶利,顏涌捷張素平等太陽能學報[J],2009,30[25]陰秀麗,常杰汪俊鋒等.太陽能學報[],2005,26(5):673-676(4):518-522.[33]米鐵,張春林,劉武標等.化學工程[J,2003,31[26付嚴,魯皓,計杰,等.化工學報[J],2006,57(5):26-30(5):1064-1088.[34]劉豪邱建榮,董學文等熱能動力工程[門,2002,[27]汪俊鋒常杰陰秀麗等太陽能學報[門],2005,26(3):4132-418.[35]米鐵,劉武標,劉德昌等.農(nóng)村能源[],2002,(1):[28]王鐵軍,呂永興,吳創(chuàng)之,等太陽能學報[J],2009,30(11):1566-1570[36] Yang H P, Yan R Chen H P, et al. Fuel Proce Tech[29]李理陰秀麗,吳創(chuàng)之,等可再生能源[,2007,25],2006,87(10):935942.(1):4043[37] Ju F D, Chen H P, Ding XJ, et aL. Biotech Adv],[30] Li Y P, Wang T J, Wu C Z,et aL. 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