July 2004現(xiàn)代化工第24卷第7期Modern Chemical Industry2004年7月納米SiO2粒子與聚烯烴彈性體協(xié)同改性聚丙烯的研究熊玉竹涂銘旌1.四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川成都610065;2、貴州省材料技術(shù)創(chuàng)新基地,貴州貴陽55000摘要:采用熔融共混法制備了聚丙烯/納米二氧化硅及聚丙烯/納米二氧化硅/聚烯烴彈性體兩種體系的納米復(fù)合材料,研究了納米二氧化硅對聚丙烯/納米二氧化硅及聚丙烯/納米二氧化硅/聚烯烴彈性體兩種復(fù)合體系的力學(xué)性能、結(jié)晶特性和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響及其特征。結(jié)果表明,在納米二氧化硅與聚烯烴彈性體的協(xié)同作用下,聚丙烯的結(jié)晶速率加快,結(jié)晶溫度升高,球晶均勻、細(xì)化,材料的韌性和強度得到了較大幅度的提高關(guān)鍵詞:納米二氧化硅;聚烯烴彈性體;聚丙烯;結(jié)晶;協(xié)同中圖分類號:TQ325文獻標(biāo)識碼:A文章編號:0253-4320(2004)07-0040Study on modified polypropylene with nanometric silicon dioxide andpolyolefin elastomer by cooperative effectsGUO Gang, YU Jie, LUo Zhu, XIONG Yu-zhu, TU Ming-jing(1. College of Materials Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China;2. Guizhou Materials Technology Innovation Base, Guiyang 550003, China)Abstract: Polypropylene/ nanometric silicon dioxide composites and polypropylene/nanometric silicon dioxide/ polyolefinelastomer composites were prepared by melt-blending process. Effect of nanometric silicon dioxide on the mechanical propertiescrystalline stucture and crystallization of polypropylene/nanometric silicon dioxide composites and polypropylene/ nanometric silicon dioxide/polyolefin elastomer composites were studied. It was shown that, with the cooperative effect of nanometric silicondioxide and polyolefin elastomer, the crystallization temprature and rate of polypropylene have been increasedof polypropylene become finer and equaler, the tougheness and strength of polypropylene have been increased to a great extentKey words: nanometric silicon dioxide; polyolefin elastomer; polypropylene; crystallization; cooperative effect聚丙烯(PP)是五大類通用塑料之一,其發(fā)展速通過采用熔融共混法制備了PP/納米SiO2及PP/納度自其工業(yè)化生產(chǎn)以來一直居于各種塑料之首,我米SiO2/POE兩種體系的納米復(fù)合材料,并且研究了國2001年已成為僅次于美國的世界第二大PP消費納米SiO2對PP/納米SiO2及PP/納米SO2/POE兩國山。但耐候性差、低溫易脆斷、缺口沖擊強度低等種復(fù)合體系的力學(xué)性能、結(jié)晶結(jié)構(gòu)和結(jié)晶特性的影缺點卻限制了聚丙烯的擴大應(yīng)用。聚烯烴彈性體響及其特征,并從晶體學(xué)的角度對納米SiO2添加進(POE)等橡膠粒子可以以分散結(jié)構(gòu)增韌塑料,但同PP中所引起的強韌化機制進行了分析。時往往會導(dǎo)致基體樹脂諸如拉伸、彎曲等強度和模1實驗部分量的損失;而無機填料對提高塑料剛性有一定貢獻,但由于無機相與有機相的界面結(jié)合牢度較差,通常1.1原料又會使材料韌性下降(2-41,故二者單獨對通用塑料P(T30s),湖南長盛石化有限公司;POE,美國的工程化改性均存在無法兩全的缺陷,因此將二者 DuPont Dow Elastomers公司;液體石蠟,市售;表面分結(jié)合起來一直是塑料改性的研究熱點5-6。筆者采散劑,自制;納米SiO2(MNs-0220),浙江舟山明日用無機納米SiO2粒子與彈性體POE協(xié)同改性PP納米材料有限公司,平均粒徑15mm。在增強的同時使材料的韌性也有一定程度的提髙,收稿日期:2004-03-05基金項目:國家“863計劃資助項目(2003A32X230作者簡介:郭剛(1976-),男,博士生;涂銘旌(1934-),男,碩士,教授,博中國煤化工一材料和納米材料的研究,通訊聯(lián)系人,028-8955587, gaogang9y@ etang,comtHECNMHG2004年7月郭剛等:納米SiO2粒子與聚烯烴彈性體協(xié)同改性聚丙烯的研究4112納米復(fù)合材料的制備納米SO2改性后,其結(jié)晶特性會發(fā)生一定程度的先對納米SiO2進行一定的表面處理,再將配比變化。好的各組分經(jīng)充分混合后,于同向雙螺桿擠出機文獻[8]對于由非等溫結(jié)晶過程得到的各種參(TSSJ-58型)上熔融共混擠出,切粒;將制得的改性數(shù)所能體現(xiàn)的結(jié)晶過程的各種因素作了詳細(xì)的說P粒料在10℃下干燥12-15h后在注塑成型機明。結(jié)晶峰的峰溫T和結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度T。能很好(CJ80M2-NCⅡ型)上注塑成標(biāo)準(zhǔn)測試樣條地說明體系的非等溫結(jié)晶動力學(xué)過程。T。若向高13性能測試溫方向移動,則體系非等溫結(jié)晶的過冷度降低,這意在電子顯微鏡(日本電子JEM-200Ⅱ)上進味著該體系的結(jié)晶速度加快,T。的情況與T類行納米SO2粒子的結(jié)構(gòu)表征;分別依照國標(biāo)GB/T似。對于整個體系結(jié)晶過程的總速率,可以用1043-93,GB/T04092和GB/T9341-2000在沖擊(Tm-Tp)值表示,(Tm-T)越小,則結(jié)晶速率試驗機(刈JJ-50型)和材料實驗機(英國IN越快。結(jié)晶焓(ΔH)則可以表征聚合物的結(jié)晶度。STRON8501型)上進行缺口沖擊強度、拉伸強度和彎曲強度的測試,實驗溫度為23℃。在DSC-2C分析儀(美國 Perkin Elmer)上進行差熱掃描(DSC)分析測試:試樣從室溫加熱到200℃,7日也口保溫3min,以消除熱歷史;然后降溫至20℃,保溫3min;再升溫至200℃。升溫和降溫速率均為10℃/min,記錄降溫和第二次升溫曲線,整個測試過程納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)%采用氮氣保護。一PP/SO2/POE(含POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%);2-PP/SiO2在偏光顯微鏡(德國 LeitzⅡPOL-BK型)進行(a)缺口沖擊強度材料球晶觀察和攝影。采用熔融壓片法制備試樣在與DSC測試的同一試樣、同一部位上取樣,并切成極細(xì)小的微粒放在兩片載玻片之間并施加一定壓力,在230℃下熔融壓成薄片后取出空冷至室溫以模擬其非等溫結(jié)晶過程。納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)/92結(jié)果與討論1一PP/SO2/POE(含POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%);2-PP/SiO221納米SiO2粒子的透射電鏡分析(b)拉伸強度首先將納米SiO2粒子以乙醇作載體進行超聲波分散然后懸滴觀察。利用高分辨透射電鏡對樣品的形態(tài)進行分析。結(jié)果表明納米SiO2粒子為非晶球形結(jié)構(gòu),粒度分布均勻,平均粒徑約為15nm。22納米SiO2對復(fù)合體系力學(xué)性能的影響由圖1發(fā)現(xiàn),由于彈性體POE的引入,PP材料納米Si02質(zhì)量分?jǐn)?shù)%的強度下降但韌性提高。PP/納米SO2/POE體系l-P!SiO2/POE(含POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%);2-P/SiO2的缺口沖擊強度在納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%左右時(c)彎曲強度即達到最高,沖擊強度增加了1倍左右,隨后則變化圖1納米SO2含量對復(fù)合體系力學(xué)性能的影響不大,而單純添加納米SiO2對PP韌性的影響則沒23.1復(fù)合體系的結(jié)晶特性有P/POE體系大;隨著納米SO2含量的增加,兩體表1和表2分別是P!/納米SO2及P/納米系的彎曲強度都有較大程度的提高,但拉伸強度則O2/POE體系的DSC降溫曲線的結(jié)晶數(shù)據(jù)?？煽刺岣卟淮蟪鲭S納米SO2含量的增加結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度T和結(jié)23納米SiO2對復(fù)合體系結(jié)晶性能的影響中國煤化工米S02質(zhì)量分?jǐn)?shù)約PP是典型的結(jié)晶聚合物,它的許多宏觀材料性能與其結(jié)晶特性和結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。P經(jīng)TYHGCNMHG達到最大值;改性P材料;POE的引入使42現(xiàn)代化工第24卷第7期得PP的Tm和T,增大。以上說明填充納米SiO2知,無論是納米SO2填充量的變化對兩種復(fù)合體系使聚丙烯及聚丙烯/彈性體體系的結(jié)晶溫度升高,提的平衡熔點(T)均無明顯影響,這說明納米SiO2只高了復(fù)合材料的加工性能。由表2還可看出,在對PP結(jié)晶動力學(xué)有影響。PP/納米SiO2/POE體系中,隨著納米SiO2含量的增表3納米SO2含量對復(fù)合體系平衡熔點的影響加,Tm與Tp之差先顯著減小后有所增加也是在納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%納米SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時出現(xiàn)最大值。納米SiO2PP/納米SO2平衡熔點/K42892428.11428.95428.81對P的結(jié)晶有異相成核作用,使PP結(jié)晶過程的成PP/納米SiO2/POE平衡熔點/K42892428.11428,95428.81核和結(jié)晶速率增大,晶粒粒徑分布變窄表1PP/納米SO2復(fù)合材料結(jié)晶過程參數(shù)24納米SiO2對復(fù)合體系結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度(T-)/K392.0939920m2m結(jié)晶聚丙烯材料并非能夠形成完全的結(jié)晶結(jié)結(jié)晶峰頂溫度(Tp)/K38599構(gòu),而是由結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分組成門。在實際393.95393,63394.15結(jié)晶總速率(T=-7)/K6.104.263.743應(yīng)用中聚丙烯材料主要通過熔融加工,熔融加工時結(jié)晶焙(△H)小Jg19435-88.45-84.60熔體生長晶體的排列是影響其最終產(chǎn)品性能的一個重要因素表2PP/納米SO2/POE復(fù)合材料的結(jié)晶過程參數(shù)通常情況下,從熔體冷卻結(jié)晶時,結(jié)晶聚丙烯傾納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%向于生成球晶(由于組成球晶的二級結(jié)構(gòu)單元從中結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度(T-)/K394.84394.27396.18396.24396.58沿徑向發(fā)散生長的速率相同,所以其宏觀外形近結(jié)晶峰頂溫度(T)K390.73391,2839375393.61393.54于球形9),在偏光顯微鏡的正交偏振片之間,它呈結(jié)晶總速率(T--7)/K4112.992.432.633.04現(xiàn)特有的黑十字消光圖案。結(jié)晶聚丙烯的晶體結(jié)構(gòu)結(jié)晶焙(△H)/小g90.88-89.16-8749-72.13-82.05對聚丙烯材料的力學(xué)性能有著本質(zhì)的影響。圖2和圖3分別是不同納米SiO2含量的PP/納米SiO2和納米SO2含量過多或過少均不利于結(jié)晶,只有P/納米SO2/POE(POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)納米復(fù)合在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%左右時結(jié)晶溫度最高,且結(jié)晶速材料的偏光顯微鏡照片,可見純PP的球晶粗大,球率最快。其原因很可能是含量過少的納米SO2未晶邊界清晰且尺寸分布不均,由于納米SiO2的成核充分起到異相成核的作用,而納米SO2含量過多又作用,填充納米SO2后的改性P及PP/POE材料的會阻礙P分子鏈段在晶核周圍進行構(gòu)象調(diào)整。對球晶尺寸逐漸減小,球晶邊界變得模糊,球晶尺寸分應(yīng)兩種復(fù)合體系的力學(xué)性能變化,發(fā)現(xiàn)也正是在納布均勻。對此解釋為當(dāng)PP熔體中含有納米SiO2無米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%左右時,力學(xué)綜合性能最優(yōu),機微粒時,這種微粒在PP降溫結(jié)晶時充當(dāng)了成核正是由于均勻分散的納米SO2導(dǎo)致復(fù)合材料的結(jié)劑,PP基體樹脂中均相成核方式占主體變?yōu)楫愊喑删囟忍岣吆徒Y(jié)晶速率增大,從而使P球晶細(xì)化核占主體,球晶尺寸開始細(xì)化,PP在相同時間內(nèi)晶晶界模糊,力學(xué)性能得到改善,結(jié)晶結(jié)構(gòu)的觀察也證核密度提髙;與此同時,納米SiO2對P分子鏈?zhǔn)`明了這一點。納米SO2及POE對結(jié)晶焓(代表復(fù)合作用強,球晶生長到一定程度時,PP分子鏈?zhǔn)艿郊{材料的結(jié)晶度)的影響很小。米粒子的約束而難以迅速擴散到球晶生長前沿,導(dǎo)232PP/納米SiO2及PP/納米SiO2/POE復(fù)合體致球晶發(fā)育不成熟,晶界模糊。因此,對于具有相同系的熔融特性結(jié)晶度的PP最終材料來說填充納米SO2的改性盡管改性PP的結(jié)晶性能有所改變但從表3可PP的球晶尺寸就明顯小于純PP中國煤化工G純P(b)2%(e)10%圖2不同納米SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的P!納米SO2復(fù)。CNMHG2004年7月郭剛等:納米SiO2粒子與聚烯烴彈性體協(xié)同改性聚丙烯的研究43(a)純PP(b)2%(e)4%(d)7%(e)10%圖3不同納米SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PP/納米SiO2/POE復(fù)合材料的偏光顯徼鏡照片(放大200倍)納米SO2微粒具有成核作用,納米SO2填充量高。但納米SiO2和POE對PP結(jié)晶度和熔點無明顯越多,使PP球晶變小的程度提高。圖2、圖3兩組影響。照片都清晰地顯示了上述結(jié)論。在圖3(a)中可以(2)納米SiO2對于PP具有異相成核劑的作用?？闯鱿鹉z彈性體POE也有細(xì)化PP球晶晶粒的作填充少量納米SiO2即導(dǎo)致P球晶顆粒細(xì)小、均勻用但其作用不如納米SiO2明顯。在PP/納米siO2/隨納米sO2含量提高,則形成的晶核就越多,球晶POE體系中,由于納米SO2與POE的協(xié)同作用,相寸越小。POE亦有類似作用,但沒有納米SiO2的同含量納米SO2的球晶尺寸明顯比與P!納米SO2作用顯著。納米SiO2和彈性體POE對PP結(jié)晶的上體系的球晶尺寸更為細(xì)小,尺寸分布更加均勻,這對述協(xié)同作用,能以適量添加納米Si02和POE而使于材料獲得優(yōu)良力學(xué)性能非常重要。PP產(chǎn)生很好的增韌和增強效果。從圖2(a)中可以看到,純PP材料的球晶非常(3)分析認(rèn)為納米SiO2增韌P的原因在于其大,對應(yīng)于純PP的缺口沖擊強度非常低;分析其原在PP結(jié)晶初期促進了PP球晶的成核結(jié)晶速率,而因可能因為這些缺口處的大球晶在外界沖擊載荷的在結(jié)晶末期又阻礙了PP球晶的長大,導(dǎo)致PP微晶作用下成為應(yīng)力集中點,導(dǎo)致在晶區(qū)與非晶區(qū)之間化,微晶在無定形基體中作為小分散顆粒引發(fā)屈服的裂紋擴展更加容易,從而使得沖擊強度大幅度下而呈韌性破壞。降。而POE和納米SiO2的引入起到了異相成核劑參考文獻的作用,使體系的晶核增多,在結(jié)晶度不變的條件[1]孔繼蘭.[J]當(dāng)代石油石化,2003,11(7):20-22下,球晶數(shù)量多且尺寸均勻細(xì)小,提高了承受外來沖2]劉英俊,劉伯元塑料填充改性[M]北京:中國輕工業(yè)出版社擊載荷的能力;同時大球晶的消失,使得材料內(nèi)部應(yīng)力集中程度減小,缺口沖擊強度得到提高。[3]朱曉光漆宗能[J].材料研究學(xué)報,1997,11(6):623[4]楊軍,劉萬軍,等,[J].高分子材料科學(xué)與工程,2002,18(23結(jié)論[5]吳唯,徐種德.[J].高分子學(xué)報,200,(1):99-104.(1)添加納米SiO2可使PP和PP/POE復(fù)合體系6]王旭,黃銳,[]中國塑料,20014(6):34結(jié)晶過程在較高溫度下進行,結(jié)晶速率大大提高。[7] Barham PJ半結(jié)晶聚合物的結(jié)晶和形態(tài)[M]陳壽羲譯,北京:科納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4%左右,兩體系的結(jié)晶溫度學(xué)出版社,1999和結(jié)晶速率最高。PP/納米SO2/POE三元復(fù)合體系[8] Gupta, A K, et al. [J]. J Appl Polym Sci,1982,27:4669[9]馬德柱,何平笙,等高聚物的結(jié)構(gòu)與性能[M].北京:科學(xué)出版的結(jié)晶溫度和結(jié)晶速率較P/納米SiO2二元體社,199■你翹了解粉體加工技術(shù)及相關(guān)行業(yè)官息嗎?請瀏覽中園粉體工業(yè)信息兩www,chinapowder.cn粉碎分級納米顆粒制備混合分散改性造粒干燥燒結(jié)散料輸送貯存粉體檢測粉塵爆炸控制等010-6277272562772135(Fax)中國煤化工科學(xué)樓2713室CNMH G