第30卷增刊福州大學學報(自然科學版)Vol .30 Supp.2002年11月.Jourmal of Fuzhou Universily(atural Seience)Nov. 2002文章編號:1000- 234202)20- 0714-04新型食品添加劑一谷 胱甘肽劉宜鋒'，曹新志”(1.福建糧油科學技術研究所,榴建福州30002; 2.江南大學食品學院，江蘇無錫214036)摘要:綜述谷既甘肽作為一種重要活性物質的特性.生理功能、制備及在食品中的應用，關鍵詞:谷胱甘肽;食品添加劑:制備中圖分類號: Q524" .2; TS202.3文獻標識碼: AA new food additive-ghutathioneLIU Yi- feng, CAO Xin- zhi(1. Fujan Research Insitute of Cereal and Oil Science and Technology, Fuzhou, Fujian 350002, Chins; 2. Jiang-nan University, Wuxi, Jjiangsu 214036，China)Abstract: Glutathione is an important biological active substances. It is not only have wide applicationin medicine, biology , chemistry etc, but also is a perfect additive for making functional food. The gluta-thione specific property ，physiological function, preparation and application were introduced .Keywords: glutathione; food additive; preparation谷胱甘肽(Glutathione)是一種具有重要生理功能的活性物質，它由谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸組成，化學名為γ-L-谷氨酸-L-半胱氨酸-甘氨酸. 1921 年Hopkins 首先發(fā)現(xiàn)了谷胱甘肽，1930 年其化學結構得到確證，接著Rudingen 等人先后用化學法合成了谷胱甘肽", 1938 年利用酵母制取谷胱甘肽是最早發(fā)表的專利文獻.1谷胱甘肽的性質及其在自然界的分布谷胱甘肽分子量為307.33, 熔點189~ 193 C(分解)，晶體呈無色透明細長柱狀，等電點為pH5.93.它溶于水、稀醇、液氨和二甲基甲酰胺，而不溶于醇、醚和丙酮.谷胱甘肽固體較為穩(wěn)定，而其水溶液在空氣中則易被氧化.兩分子還原型谷胱甘肽(GSH)的活潑巰基氧化縮合為二硫鍵,即得到氧化型谷胱甘肽(GSSG).其中只有還原性谷胱甘肽才具有活性，而生物體內(nèi)的氧化型谷胱甘肽需還原后才能發(fā)揮其重要的生理功能.GSH在高水分活度下不易保存，只有將水分活度控制在0.3以下才能長期穩(wěn)定保存.有研究顯示,在含有GSH的維生素C水溶液(pH3.3)中,由于有維生素C的強還原作用，溶液中GSH不會氧化為GSSC,但分解速度卻加快;而存在于維生素C水溶液中的GSSG也不會轉變?yōu)镚SH，且保存穩(wěn)定性很好。經(jīng)口攝人的GSSG在小腸上部可被還原為GSH,在小腸上皮細胞表面經(jīng)γ-GTP(將GSH分解為谷氦酸與Cys-Cly)及二肽酶的作用而被吸收，同樣可以發(fā)揮其生理功能.谷胱甘肽廣泛存在于自然界中，動物血液、肝臟、酵母和谷物胚芽中都含有豐富的谷胱甘肽,其含量高達100~ 200 mg/100g,人的血液中也含有較多的谷胱甘肽，而植物組織中谷胱甘肽含量相對較低!21.表1所示為谷胱甘肽在-些動植物中的含量.收稿日期: 2002 -04- 10中國煤化工作者簡介:劉宜鋒(1964-),男，碩士,高級工程師.MHCNMHG增刊劉宜鋒，等:新型食品添加劑一-谷胱 甘肽表1谷胱甘肽在一些動植物中的含量Tab.1 Contents of glutathione in animal and plant(單位: mg(100 g)) .名稱含址含量小麥胚97~ 107番茄24 - 233菠菜10-24黃瓜12~ 19茄子6~10.青椒3~5四季豆1-32-4大豆6~ I1緣豆芽0.15-0.2羊蔥0.25- 0.5蘄菇0.06-0.08雞58~73豬血14-22血29~ 38鼠肝80~ 1432谷胱甘肽的生理功能谷胱甘肽分子中含有一個特異的γ-肽鍵，由谷氨酸的γ-羧基與半胱氨酸的a-氨基縮合而成.且半胱氨酸側鏈基團上連有一個活潑羥基,它是谷胱甘肽許多重要生理功能的結構基礎.谷胱甘肽廣泛分布于機體中，在許多重要的生物學現(xiàn)象中起著直接或間接的作用'3-5),如蛋白質和DNA的合成、物質的運輸、酶的活性、新陳代謝及細胞的保護等.它是許多酶反應的輔基，可作為抗氧化劑保護生物分子蛋白的巰基( -SH),清除體內(nèi)過多的自由基，參與體內(nèi)三羧酸循環(huán)及糖代謝，具有解毒、延緩衰老、預防糖尿病和癌癥以及消除疲勞等作用.機體代謝過程中產(chǎn)生過多的自由基會侵襲大分子、損壞生物膜、促進機體衰老,并誘發(fā)腫瘤和動脈硬化等疾病.谷胱甘肽是體內(nèi)的自由基清除劑，它可與許多自由基(如烷自由基、過氧自由基、半醌自.由基等)作用，同時它還是谷胱甘肽還原酶的底物，可與過氧化物酶共軛，清除體內(nèi)的過氧化氫和過氧化脂質抵御細胞脂質的過氧化損傷,從而起到預防癌癥、動脈硬化和延緩衰老的作用.它可阻止過氧化氫氧化血紅蛋白，保護活性巰基，防止溶血，減少高鐵血紅蛋白的損失，保證血紅蛋白能持續(xù)發(fā)揮輸氧功能.谷胱甘肽還可以抵御自由基對線粒體膜質的過氧化損傷，保護線粒體膜上的各種重要功能蛋白,使其呼吸鏈電子傳遞及氧化磷酸化等生理過程得以正常而有效的進行.谷胱甘肽是生物體的一-種有效的解毒物質，它可與外界侵人生物體內(nèi)的各種有毒化合物、重金屬離子以及致癌物質等有害毒素相結合，并促使其排除體外,起到中和解毒的作用.臨床上已利用谷胱甘肽來解除丙烯腈、氟化物、一氧化碳、重金屬及有機溶劑等的中毒現(xiàn)象.谷胱甘肽對于放射線、放射性藥物或由于抗腫瘤藥物所引起的血細胞減少等癥狀，起到強有力的保護作用.它能保護酶分子中的巰基(SH-),恢復被破壞的酶分子中的巰基的活性功能.谷胱甘肽還能糾正乙酰膽堿及脂堿酯酶的不平衡，起到抗過敏作用，并可緩解因缺氧血癥、惡心及肝臟疾病等引起的不適，抑制乙醇侵害肝臟產(chǎn)生脂肪肝,防止皮膚色素沉積改善皮膚光澤,改善性功能及治療眼角膜疾病.此外，也有研究顯示，谷胱甘肽具有抑制艾滋病病毒的作用.3谷胱甘肽的生產(chǎn)谷胱甘肽的生產(chǎn)方法主要有溶劑萃取法、發(fā)酵法、酶法及化學合成法等4種，目前主要以酵母發(fā)酵法制取，其主要生產(chǎn)廠家有日本和光純藥、E. Merck、Sigma、Riedel - de Haen 等公司.3.1溶劑萃取法萃取法以富含谷胱甘肽的動植物組織為原料,通過添力等處理后，分中國煤化工'離精制而成，其基本工藝流程如圖1所示.THCNMHG福州大學學報(自然科學版)第30卷提取劑沉淀劑愿含GSH的動怕物細織一. +匪取]- +醫(yī)圈- →GSH含有煙+既調(diào)- +醫(yī)湖一原琶- +腿細-①圈- +醫(yī)跳日肽制晶圖1 溶劑萃取法制取CSH的一般流程Fig.1 Chant of extracted glutathione by solvent對谷胱甘肽的干燥方法的研究表明6)，發(fā)現(xiàn)以冷凍干燥法效果最好，但產(chǎn)品的水分含量較高而不易保存;若以噴霧干燥，因受短時高溫影響，谷胱甘肽的得率較冷凍干燥的少，但產(chǎn)品的水分含量較低而易于保存;而以電熱真空干燥法處理,產(chǎn)品的色澤和谷胱甘肽含量都不理想，因而認為以噴霧干燥法處理谷胱甘肽提取液較為實用.以小麥胚芽為例，從中提取谷胱甘肽的具體工藝流程如圖2所示.濕取劑含GSH的功植物組織一，→[琵取-→份圖+GSH含有液一+●匹闊-→優(yōu)閣- +匠閻- +逐縮一F四→谷既肽制晶圖2從小麥胚芽中提取谷胱甘肽的工藝流程Fig.2 Chart of extracled glutathione from wheat germn3.2發(fā)酵法自1938年發(fā)表了由酵母制備谷胱甘肽的最早專利以來，發(fā)酵法生產(chǎn)谷胱甘肽的工藝及方法不斷地得到改進，已成為目前生產(chǎn)谷胱甘肽最普遍的方法.發(fā)酵法生產(chǎn)谷胱甘肽包括有酵母菌誘變處理法、固定化呻酒酵母連續(xù)生產(chǎn)法及綠藻培養(yǎng)提取法等，其中以誘變處理獲得高谷胱甘肽含量的酵母變異菌株來生產(chǎn)谷胱甘肽最為常見.常用的酵母品種有Candida petrophilum AI0 - 2、Canadida uilis ER388、Candida uilisn74-8、Saccharomyces Cereisiae M - 05、Saccharcomyces eystinorlens KNC- 1等.圖3為酵母發(fā)酵后從其細胞中提取谷胱甘肽的工藝流程,采用的誘變方法有X線、紫外線、Co線、γ射線或藥劑等方法.醚母一透變處理[高產(chǎn)靜毋水抽拋]→離心分離] [調(diào)pH-2.8-3.0→離子交換]氧化亞鋼沉司幽心→通入硫化圖- +甌綻物CGSC]國換反閩一→過說-+徽縮晚包正強→吧圍圖3酵母發(fā)酵制取谷胱甘肽的工藝流程Fig.3 Chant of extracied gutathione by yeust fermentation3.3 酶法們]利用生物體內(nèi)的天然谷胱甘肽合成酶，以L-谷氨酸. L-半胱氨酸為底物，并添加少量三磷酸腺苷即合成谷胱甘肽.谷胱甘肽合成酶大多取自酵母菌和大腸桿菌等，包括谷胱甘肽合成酶1(γ-L-谷氨酰-L-半胱氨酸合成酶)和谷胱甘肽合成酶(γ-L-谷氨酰-L-半胱氨酸甘氨酸合成酶)2種.在大腸桿菌中應用基因重組技術獲得的谷胱甘肽合成酶已被研究用來提高谷胱甘肽的產(chǎn)量[81.如圖4示出酶法生產(chǎn)谷胱甘肽的工藝流程.谷既甘駁合成酶含有體正谷氨酸、工華胱飲酸、甘氨酸→容胱!肽含行體一 ◆樹脂處理◆水洗}→酸浴國→葫制→巴嗣圖4酶法生產(chǎn)谷 胱甘肽的工藝流程Fig.4 Chart of production glu中國煤化工YHCNMHG.增刊劉宜鋒，等:新型食品添加劑一谷胱甘 肽717●3.4化學合成法化學合成法生產(chǎn)谷胱甘肽始于70年代，其所用的基本原料是谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸，目前谷胱甘肽的化學合成工藝已經(jīng)成熟，但仍然存在成本高、反應步驟多、時間長、需要光學拆分而且存在環(huán)境污染等問題.化學合成方法有多種，可參閱有關化學文獻.4谷胱甘肽在食 品中的應用以富含谷胱甘肽的穩(wěn)定型提取物為飲料的基本原料，根據(jù)對象和用途的不同，與各種功能性食品基料或配料組合，可調(diào)配出適合各種不同人群的多功能性飲料.表2所示為一種增強機體抗氧化能力的功能性飲料的配方,此飲料在20 ~ 40 q保存時，其谷胱甘肽(包括GSH和GSSC)的殘存率較一般提取物中的高得多，并可長期保持穩(wěn)定,但有時還需增加有機酸、糖類或香料的添加量,以抑制來自提取物的不良氣味.表2含谷 胱甘肽的功能性飲料配方Tab.2 Prescription of functional beverage contained glutathione谷胱甘肽水溶性胡 維生素C 維生素B, 維生素B2維生素B果糖檸檬酸香料水合計配料提取物/g蘿卜素/g/mg/m/g/mlml用量3.01.05.010.025.0150.0011 000谷胱甘肽在調(diào)味品中已經(jīng)開始應用.據(jù)報道，谷胱甘肽在L-谷氨酸、核酸等呈味物質或與它們的混合物共存時，具有很強的肉類風味.據(jù)認為,谷胱甘肽對增強風味有效.將谷胱甘肽用于魚糕，可抑.制核酸分解，增強風昧;在肉制品、干酪等食品中添加同樣具有強化風味的作用;在牛肉提取物(主要成分及含量為:谷氨酸鈉3%，K,HPO4 10%，KH2P0, 25%，乳酸鈉20%，鹽酸組氨酸20% ,鹽酸賴氨酸4%，丙氨酸4%)中添加谷胱甘肽同樣也可增強風味，其風昧強化效果見表3.表3谷胱甘肽對牛 肉提取物風味的強化Tab.3 Strengthen of extracted lavor from beef by glutathione序號牛肉提取物谷胱甘肽風味強化效果20.010.1++++0.2注:“一" 表示無強化作用，“+“表示產(chǎn)生:強化作用的強度利用谷胱甘肽的氧化還原性，將其加人面制品中,起還原作用的同時強化氦基酸.在面包原料中添加谷胱甘肽，可以縮短制造過程中的混揉時間.在酸奶和嬰兒食品中加人谷胱甘肽，可起到相當于維生素C的穩(wěn)定作用，在水果罐頭中加人谷胱甘肽，可防止色素沉著,從而起到防止水果褐變的作用.以谷胱甘肽為功能活性因子,還可制成其它不同類型的功能食品，如飲料、嗜好品(糖果等)、乳制品、面類食品、發(fā)酵食品以及專為-些特殊人群(如孕婦、嬰幼兒及病人等)生產(chǎn)的口服保健品等.谷胱甘肽具有十分重要的生理功能,國外早在20世紀20、30年代就開始了對它的研究，現(xiàn)在已在食品加工的各個領域得到廣泛的應用.我國對谷胱甘肽的研究起步較晚,尤其是它在食品中的應用，尚屬起始階段，由于膳食結構、年齡、應激狀態(tài)等多種因素的影響，人體內(nèi)谷胱甘肽水平降低，而易引起早衰和誘發(fā)疾病.因此，從外界獲得谷胱甘肽是十分必要的中國煤化工(轉第721頁)THCNMHG增刊邱宏端，等:海帶保健食品的綜合開發(fā)研究同時，從表中還可看出，配方1和配方2成分相同，但差異在于配方1 pH5.5,配方2 pH7.2,結果顯示了配方1凝固性能差,配方2凝固性能好,海帶軟糖易切割的特征，表明pH對軟糖研制凝固性的影響作用很大，這是由于pH低時,瓊脂不能發(fā)揮良好的凝固性能.表3海帶軟糖研制的配方與效果Tab. 3 Formulations and effects of the kelp jelly produced配方__pH淀粉糖漿/g白砂糖/g海帶渣/g瓊脂/gCaC2/g軟糖感官品質5.1050200.01凝固性差，不能切割成型凝固性好，切割成型.7.2具有彈性，不粘牙6.550.03凝固性差，切割變形5.54S4.50.02不能凝固成型3結語利用優(yōu)質海帶，以I份千海帶添加20份稀酸水于100 C下水解4h獲得提取液.由于海帶提取液具有腥味、口感差，所以研制海帶營養(yǎng)液添加蔗糖和控制pH5.0是關鍵.海帶提取廢渣中還含有豐富的營養(yǎng)成分，進行配料舔加淀粉糖漿，砂糖、瓊脂等研制海帶軟糖，海帶軟糖研制過程中，控制pH中性是關鍵.參考文獻:[1] 王克明，王雷筠.固定化多菌種發(fā)酵海帶飲料的研究[J].食品工業(yè)科技, 1995(4): 55-59.[2] 邱宏端.朱斌.酸水解海帶多糖與飲料配方的優(yōu)化策略[J].福州大學學報(自然科學版), 1996, 24(3): 66-70.[3] 劉英漢。海帶蛋糕的加工研究[J].食品科學，1995, 16(10); 13- 16. .[4] 大連輕工學院，華南理工大學，鄭州輕工學院，等.食品分析[M].北京:中國輕工業(yè)出版社, 1994.[s] 劉寶家，李素梅,柳東，等.食品加工技術、工藝和配方大全(中)[M].北京:科技文獻出版社，1990.(接第717頁)[1] 王榮民，蕭剛，等，谷胱甘肽測定方法初探[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，1992(6); 34-37.[2] 曹新志.谷胱甘肽的開發(fā)[J].四川食品工業(yè)科技，1996(2): 17 - 20.[3] Elud Ben - Hur, Maria Zuk, Toyce Oetjen, et al. 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