36冶金能源21卷4期2002.7瀝青燃料的熱解特性研究*龔景松傅維鑣(清華大學(xué)工程力學(xué)系)商要利用熱重分析系統(tǒng)對(duì)瀝青燃料的熱解特性進(jìn)行了詳細(xì)的研究。實(shí)驗(yàn)在一個(gè)大氣壓、氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行,加熱速率為50C/min和80C/min。同時(shí)建立了一個(gè)描述瀝青熱解的分階段--級(jí)反應(yīng)模型。在該模型中,兩個(gè)不同階段瀝青的活化能不同, 但與加熱速率變化和瀝青種類無(wú)關(guān);瀝青熱分解的頻率因子與加熱速率有關(guān),與瀝青的種類無(wú)關(guān);瀝青的最終揮發(fā)分產(chǎn)量與瀝青的種類有關(guān)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)符合得較好。關(guān)鍵詞熱重分析熱解瀝青A STUDY ON THE PYROLYSIS OF ASPHALTGong Jingsong Fu Weibiao( Department of Engineering Mechanics , Tsinghua University )Abstract The pyrolysis of asphalt has been studied by using thermogravimetric analysis at atmosphericpressure and with nitrogen as the ambient gas. The heating rate is 50C and 80C min 1. A two stagefirst-order model is established to describe the pyrolysis of asphalt. In the model , the activation energy ,E , is different for each stage , but is independent of the type of asphalt and its heating rate. The fre-queney factor depends on the heating rate and is independent of the asphalt. The final yield of volatilesdepends on the type of asphalt. The modeled results agree with the experimental measurements, so themodel is reasonable.Keywords thermogravimetric analysis pyrolysis asphalt1引言程進(jìn)行研究是十分必要的。研究瀝青材料的熱重質(zhì)燃料油主要作為各類I業(yè)窯爐、電站分解過(guò)程對(duì)渣油的深度加工和燃燒都有重要的鍋爐、大型船舶的燃料,具有粘度高、水分含指導(dǎo)意義,有必要進(jìn)行深入的研究。量大、雜質(zhì)多、膠質(zhì)與瀝青質(zhì)含量大的特點(diǎn)，2實(shí)驗(yàn)方法其性質(zhì)已接近瀝青。燃燒這些重質(zhì)燃料時(shí),會(huì);實(shí)驗(yàn)研究燃料熱解的方法有快速加熱法和產(chǎn)生大量的污染物,嚴(yán)重污染環(huán)境。在重質(zhì)燃慢速加熱法。兩種方法各有其優(yōu)缺點(diǎn),快速加料的燃燒過(guò)程中,與輕質(zhì)油品不同,燃料的熱熱法接近于工業(yè)應(yīng)用,但參數(shù)測(cè)定比較困難,分解是其中一個(gè)重要的環(huán)節(jié),它將直接影響燃特別是質(zhì)量比較小的時(shí)候。而慢速加熱法與工料的著火和燃燒過(guò)程,因此對(duì)燃料的熱分解過(guò)程應(yīng)用相距較遠(yuǎn),但是參數(shù)測(cè)量比較精確,能夠給出準(zhǔn)確的結(jié)果。故本文利用熱重分析方法*清華大學(xué)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金資助項(xiàng)目21卷4期2002.7冶金能源37實(shí)驗(yàn)用的樣品為典型的道路瀝青( 90、表1瀝青熱解的揮發(fā)分 最終產(chǎn)量和110、140號(hào))和建筑瀝青( 10號(hào)),幾種樣品熱解的質(zhì)量變化率峰值對(duì)應(yīng)的溫度在常溫下均呈固態(tài)。瀝青No. 10No.90No. 110No. 140熱重實(shí)驗(yàn)利用Dupont 2100型熱重分析系0.8260.8660.8880.877T/C478473472統(tǒng)進(jìn)行。升溫速率選擇50和80C/min,最終環(huán)境溫度為650C ,熱解在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行,段。從室溫到250C為第一階段，在這個(gè)階氮?dú)獾牧髁靠刂圃?00ml/min。文獻(xiàn)[1]中段，其質(zhì)量基本上沒(méi)有變化。從250C到指出,在通常的熱重分析實(shí)驗(yàn)中,試樣質(zhì)量在幾毫克到十幾毫克情況下,材料的質(zhì)量對(duì)總的425C為第二階段,即揮發(fā)分析出的第-階段,失重率沒(méi)有十分明顯的影響。因此本文中試樣從425C到530C是揮發(fā)分析出的第二階段。質(zhì)量控制在6mg左右,實(shí)際質(zhì)量由熱天平直對(duì)瀝青熱解的兩個(gè)階段進(jìn)行分析可以看出,瀝接得到。瀝青在熱天平實(shí)驗(yàn)中熱解,其溫度變青作為一種復(fù)雜的大分子物系,其中包含各種化隨時(shí)間是線性的,實(shí)驗(yàn)直接給出瀝青的失重?zé)N類及非烴類化合物。從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象推測(cè),第-曲線,失重部分即為揮發(fā)分的產(chǎn)生量。階段瀝青熱解中主要發(fā)生的是-些弱鍵的斷裂,其中包括外圍官能團(tuán)的脫落及雜原子鍵的3實(shí)驗(yàn)結(jié)果四種瀝青熱解時(shí)質(zhì)量隨溫度變化的曲線差斷裂,同時(shí)伴有低分子烴類的物理?yè)]發(fā)過(guò)程;別很小(圖1 ),升溫速率80C/min與50C/第二階段溫度進(jìn)一步升高后 ,瀝青開(kāi)始激烈分min時(shí)基本-致,四種瀝青熱解的共同特點(diǎn)如解,發(fā)生斷鏈和裂環(huán)反應(yīng),強(qiáng)鍵遭到破壞,使下:得大分子分裂為小的分子,變?yōu)闅鈶B(tài)成為揮發(fā)( 1 )瀝青熱解的揮發(fā)分產(chǎn)量均較高。表1分,最后剩余部分為殘?zhí)?。給出了不同瀝青熱解的揮發(fā)分最終產(chǎn)量和熱解(3)質(zhì)量變化率峰值對(duì)應(yīng)的溫度十分接.的質(zhì)量變化率峰值對(duì)應(yīng)的溫度。四種瀝青的揮近。從表1和圖1中可以看到均在475C左發(fā)分產(chǎn)量均在80%以上，比煤熱解時(shí)揮發(fā)分右。的產(chǎn)量(一般在10% ~40% )高出許多。由(4)揮發(fā)分析出的第二階段的熱解過(guò)程十于揮發(fā)分多,必然使得瀝青的著火、燃燒特性分接近,有40%左右的揮發(fā)分在這個(gè)階段釋優(yōu)于煤。放出來(lái)。(2)四種瀝青的熱解過(guò)程可以分為三個(gè)階從試驗(yàn)可以看出,不同瀝青熱解的失重曲線形狀基本相似,其質(zhì)量變化的的峰值溫度也0.2基本一致,這也就是說(shuō)瀝青熱解的規(guī)律具有相似性,可以找到其熱解的通用規(guī)律。0.84瀝青熱解模型與計(jì)算結(jié)果0.6-0.在以前使用熱重分析的研究中,對(duì)于燃料熱解的活化能和頻率因子的確定往往采用如下1.4-0.4的處理方法(2):①微商法,做出ln[1/f(a)0.2-一50C/min 6.23mg....80C /min 6. 359mg-0.6da/dT] ~1/T的關(guān)系曲線;②積分法:做出In[F(a)/T2]~1/T的關(guān)系，從曲線100 200 300 400 5500 60038冶金能源21卷4期2002.7數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果也會(huì)有一定誤差。本文直接對(duì)微表2瀝青熱解的頻率因子 與活化能的取值分方程進(jìn)行求解,采用最小二乘法的判斷方425C以下425C以上法,來(lái)計(jì)算瀝青熱解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。ko2。5(2904x 108120瀝青熱解的動(dòng)力學(xué)方程:804305x 108dVdt=ko(V∞-V)exp(-品) (1)熱天平實(shí)驗(yàn)中,溫度表示為: T= To+φt ,下,提高參數(shù)的通用性。瀝青熱解模型的基本思想如下:微分得:( 1 )瀝青熱分解的頻率因子和活化能與加dT= ddt :(2)熱速率有關(guān),與瀝青的種類無(wú)關(guān);代入(1)式得:(2)瀝青的最終揮發(fā)分產(chǎn)量與瀝青的種類d業(yè)_k(V∞-V)exp(-點(diǎn)) (3)有關(guān);dT- φ定義轉(zhuǎn)化率a= V/V。,代入(3)式得:(3)瀝青揮發(fā)分析出的總體速率由Arrhe-nius公式表示。da=ko(1-a)exp(-品) (4)T瀝青作為一種復(fù)雜的大分子物系, 其中包直接求解上式則得到轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化規(guī)含各種烴類及非烴類化合物，由不同的官能團(tuán)律。組成,而瀝青中所含的官能團(tuán)的種類相似。當(dāng)根據(jù)瀝青熱解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,計(jì)算過(guò)程中將瀝青受熱分解時(shí),一個(gè)鏈的斷裂需要一定的能熱解過(guò)程分為兩個(gè)階段, 425C以下為一個(gè)階量,對(duì)于不同的瀝青,相同的鏈斷裂需要相同段, 425C以.上為另一個(gè)階段。每個(gè)階段有不的能量,而在同樣的溫度下,對(duì)不同的瀝青中同的頻率因子和活化能,但是通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同的官能團(tuán),其振動(dòng)頻率是一樣的。因此,的擬合，發(fā)現(xiàn)不同加熱速率下的活化能十分接對(duì)于不同瀝青的熱解,其動(dòng)力學(xué)參數(shù)應(yīng)該是相近,在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)通過(guò)取平均定為- -個(gè)。同的。通過(guò)頻率因子的變化來(lái)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行吻合,圖2為實(shí)際的計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比,表2給出了不同溫度區(qū)間的活化能和頻率因子從中可以看出本文的模型和參數(shù)基本能夠與實(shí)數(shù)值。從活化能的取值可以看出,第- -階段的驗(yàn)結(jié)果相吻合?；罨茌^低,第二階段的活化能較高,這也說(shuō)1.0 t明了前面對(duì)于反應(yīng)階段的分析是合理的。這也:計(jì)算鮚晨與實(shí)際相符。以前所求得的頻率因子和活化能0.8 t往往與燃料的種類有關(guān),盡管對(duì)于一種燃料的0.6模擬可以很準(zhǔn)確，但是卻缺乏通用性。同時(shí)對(duì)0.于化石燃料,由于其組成十分復(fù)雜,即使是同0.2一個(gè)礦藏或油田,不同儲(chǔ)層的性質(zhì)也不完全相同,因此過(guò)分強(qiáng)調(diào)準(zhǔn)確性也就失去了實(shí)際意100，200 300400 500 600義。濯度心在以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和計(jì)算基礎(chǔ)上,在文獻(xiàn)圖2加熱速率 為50C /min時(shí)瀝[3]煤粒熱解模型的啟發(fā)下,本文提出了一個(gè)青熱解的計(jì)算與實(shí)驗(yàn)對(duì)比58冶金能源21卷4期2002.7美國(guó)太陽(yáng)軟件公司( SUN software com-西,還可以掌握最新的Java發(fā)展信息。pany)推出了十分完整的和隨時(shí)更新的Java4結(jié)束語(yǔ)開(kāi)發(fā)軟件包。Java 軟件編譯工具都可以從網(wǎng)絡(luò)21世紀(jì)是網(wǎng)絡(luò)的世紀(jì),我們工程技術(shù)人上下載得到，網(wǎng)址是http : //java. sun. com/員只有行動(dòng)起來(lái),努力學(xué)習(xí)-些最新的計(jì)算機(jī)products/jdk/1 .2/。太陽(yáng)軟件公司在推出Java網(wǎng)絡(luò)知識(shí),才能跟上.飛速發(fā)展的時(shí)代。Java語(yǔ)開(kāi)發(fā)軟件包的同時(shí),也推出了學(xué)習(xí)Java的自言的特點(diǎn)表明了Java 將成為未來(lái)科學(xué)計(jì)算編學(xué)工具Java Tutorial ,以幫助讀者系統(tǒng)地學(xué)習(xí)程語(yǔ)言。Java 讓我們加入網(wǎng)上的隊(duì)伍,為我國(guó)Javao 網(wǎng)址是http: //java. sun. com/docs/現(xiàn)代化建設(shè)努力奮斗!books/ tuporial ,它包括了很多的內(nèi)容。從這里羅文泉編輯你可以系統(tǒng)地學(xué)習(xí)很多Java語(yǔ)言最基本的東(上接第38頁(yè))2陳鏡泓,李傳儒.熱分析及其應(yīng)用.北京:科學(xué)出版社,5結(jié)論1985通過(guò)以，上的實(shí)驗(yàn)與計(jì)算可以得到如下的結(jié)3傅維標(biāo)，張燕屏等，煤粒熱解通用模型.中國(guó)科學(xué),1988，12 , 1283論:(1)瀝青在熱解過(guò)程中產(chǎn)生的揮發(fā)分較符號(hào)表多,使得其燃燒過(guò)程較容易;E一活化能 (kJ/mol); ko一頻率因子 ( l/min);(2)文中給出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(頻率因子與R一氣體常數(shù), R= 8.314kJ/ (mol K);活化能)對(duì)于實(shí)驗(yàn)的幾種瀝青均比較合適,對(duì)T一環(huán)境溫度 (K); i一 時(shí)間 ( min);于其它的瀝青還有待驗(yàn)證;V一揮發(fā)分析出的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ;(3)瀝青熱解采用分階段一級(jí)反應(yīng)模型描，V.o一揮發(fā)分的最終產(chǎn) 量的質(zhì)量分?jǐn)?shù);φ-瀝青的加熱速率 ( K/min);述是可行的。相對(duì)轉(zhuǎn)化率;f(a) =k(1-a)一-反應(yīng)機(jī)理方程 ;參考文獻(xiàn)1 C. Yue, A. P.Warkinson, Pyrolysis of Pitch, Fuel, 1998 ,F(a)=18ja;n一-反應(yīng)級(jí)數(shù)。張長(zhǎng)保編輯V77 , 695-711(上接第52頁(yè))的鈦業(yè)基地,在鈦生產(chǎn)中,需要大量的硫酸作品的產(chǎn)值與運(yùn)行費(fèi)用接近的目標(biāo)。原料。在釩制品生產(chǎn)中,也需要硫銨為原料。若按回收率86%計(jì)算,則攀鋼每年可從如果在脫除煙氣中SO,的同時(shí),能得到硫酸燒結(jié)煙氣中回收8萬(wàn)t硫酸,折合人民幣4000或硫銨,就把”廢”變成了”寶”,一舉兩得。萬(wàn)元,抵消運(yùn)行費(fèi)用是有潛力的。最近，攀鋼已把燒結(jié)煙氣脫硫列入了攀鋼6結(jié)語(yǔ)十五”環(huán)保規(guī)劃及十大環(huán)保項(xiàng)目當(dāng)中。目前,根據(jù)國(guó)內(nèi)外脫硫技術(shù),結(jié)合攀鋼實(shí)際,攀正在國(guó)內(nèi)外積極尋求先進(jìn)技術(shù)支持,并熱烈歡鋼燒結(jié)煙氣脫硫,采用回收流程是必由之路，迎有實(shí)力的單位與攀鋼一 起合作, 解決好煙氣其中,吸收法是最切實(shí)際的，且副產(chǎn)物最好為中SO2的回收和綜合利用,為提高資源利用硫酸或硫銨。攀鋼在鈦產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，要發(fā)展成為效率，節(jié)約寶貴的不可再生資源作出貢獻(xiàn)