第40卷第18期廣州化工012年9月Guangzhou Chemical IndustrySeptember 2012葛粉的非等溫動力學(xué)研究周日輝,項(xiàng)少云2,李金江!,陳樸青1江西師范大學(xué)理化測試中心,江西南昌33022;2江西省廣豐五都中學(xué),江西上饒334600)摘要:利用TG/DTA技術(shù),考察不同升溫速率下葛粉的熱分解特性,研究葛粉熱分解動力學(xué),運(yùn)用 Kissinger法、 CoatsRedfern法和 Achar法對非等溫動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。研究結(jié)果表明:在氮?dú)鈿夥障?葛粉在280℃左右開始分解,至400℃以上基本分解完畢,反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式和微分形式分別為:G(a)=[(1-a)13-1]2和f(a)=3/2(1-a)3[(1-a)l31]1,對應(yīng)的機(jī)理為三維擴(kuò)散模型。關(guān)鍵詞:葛粉;熱重差熱分析;非等溫動力學(xué);Coas- Redfern; Achar中圖分類號:0643文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1001-9677(202)18-0074-03Non-isothermol Kinetics Analysis of Kudzu StarchZHOU Ri-hui, XIANG Shao-yun, LI Jin-jiang, CHEN Pu-qing(1 Analytical and Testing Center, Jiangxi Normal University, Jiangxi Nanchang 3300222 Guangfeng Wudu Middle School, Jiangxi Shangrao 334600, ChinaAbstract: Kinetics and thermal decomposition behavior of kudzu starch were investigated using TG/ DTA technique atvarious heating rates. The non-isothermal kinetic data were analyzed with Kissinger method, Coats-Redfern method andAchar method. The results showed that the decomposition of kudzu starch was initiate at 280C and complete entirely above 400 C in nitrogen atmosphere. The integral and differential mechanism function were G(a)=[(1-a)--1land f(a)=3/2(1-a)[(1-a)-1], respectively. The mechanism was three -dimensional diffusion model.Key words: kudzu starch; TG/DTA; non-isothermol kinetics; Coats-Redfern: Achar葛是我國富有自然資源,除西藏、青海、新疆外,其他省區(qū)均在N2氣氛中(N2流速為100mLmn)分別以5、10、15、20℃/min有分布。近年來,國內(nèi)外對葛粉資源的品種、有效成分與藥理的升溫速率進(jìn)行熱分析,實(shí)驗(yàn)溫度范圍為30~900℃,實(shí)驗(yàn)時以作用、提取方法與檢測技術(shù),以及在保健品領(lǐng)域中的應(yīng)用等方面a-Al2O3為參比物。進(jìn)行了較多的研究25,但葛粉的熱行為和熱分解動力學(xué)機(jī)理函數(shù)尚未見報導(dǎo)本文采用熱重差熱分析(TGDA)技術(shù)對葛2結(jié)果與討論粉的熱行為進(jìn)行研究,并利用模型函數(shù)法對葛粉的熱分解過程2.1葛粉的熱行為所遵循的動力學(xué)機(jī)理進(jìn)行了探討,旨在為葛粉的開發(fā)和利用提供理論依據(jù)。測試了不同升溫速率對葛粉TG/DTG/DTA曲線的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,升溫速率的改變,對每個失重階段的溫度范圍1實(shí)驗(yàn)部分略有影響;隨著升溫速率的加大,熱分析曲線整體向高溫方向移動,且DTA曲線的吸熱峰面積也隨之增大,此為升溫速率的1試劑與儀器增加造成的熱滯后效應(yīng),但每個失重階段的失重率基本保持不實(shí)驗(yàn)所用的純天然葛粉,按照文獻(xiàn)的方法自行制備,在變。DZF-6020干燥箱中干燥12h,于研缽中充分研磨,裝人試劑瓶圖1給出了在氮?dú)鈿夥障?升溫速率為10℃/min時葛粉的中密封待用。TG/DTG/DTA曲線,其中TG為熱重曲線,DTG為微分熱重曲TG/DTA6300型綜合熱分析儀,日本精工電子納米科技有限線,DTA為差熱曲線。圖2為葛粉在不同升溫速率下的TG曲公司制造。由圖1中的TG/DTG/DTA曲線可知,在整個升溫過程中,葛1.2實(shí)驗(yàn)方法與條件粉有兩個明一險巴》粉中吸附自由水的失取葛粉試樣25mg左右,于容積為60uL的A2O3坩堝中,重,其溫度范中國煤化工6%,在DTA曲線上CNMHG作者簡介:周日輝(1980-),男,實(shí)驗(yàn)師,主要從事熱分析及分子光譜研究,通訊作者項(xiàng)少云(1978-),女,中學(xué)一級,主要從事中學(xué)生物及化學(xué)教學(xué)工作。李金江(1982-),男,實(shí)驗(yàn)師,主要從事分子光譜研究。陳樸青(1983-),男,實(shí)驗(yàn)師,主要從事元素分析研究。第40卷第18期周日輝等:葛粉的非等溫動力學(xué)研究只有極其微弱的吸熱峰;第二階段為葛粉的分解階段,其溫度范式中,T為DTG的峰溫;B為升溫速率;R為氣體常數(shù);E為圍為200-400℃,失重率約為70%,在DTA曲線上表現(xiàn)為一個活化能:A為指前因子。以血(B/7)對1/7作圖(見圖3),由很強(qiáng)的吸熱峰,其吸熱焓為86.9J/g。400℃之后是殘留物的緩直線的斜率可求出E為21165kJ/mol,截距求出lnA為43.12。慢分解,曲線趨于平緩,最終熱解成炭和灰分。表1不同升溫速率下葛粉分解過程的基本數(shù)據(jù)Table 1 Basic data thermal decomposition of kudzu starchat various heating rates(B/7P)577.91.730l1.109I002003004005006007008001.70610.590.510.054596.29.786圖1葛粉的TG/DTG/DTA曲線(10℃/min)Fig. 1 TG/DTG/DTA curves for kudzu starch at heating rate of 10 C/min15℃/min10/Tp(K)圖3ln(B/T)對1/T曲線0℃/mFig 3 In(B/T: )vs. I/T2.2.2 Coats- Redfern法和 Achar法采用 Coats- Redfern法和 Achar法,結(jié)合常見的固相熱分解機(jī)理函數(shù),對葛粉的非等溫?zé)岱治銮€進(jìn)行數(shù)據(jù)分析,圖2葛粉在不同升溫速率下的TG曲線究葛粉熱分解的動力學(xué)。所用兩種方法的數(shù)學(xué)表達(dá)式為Fig 2 TG curves for kudzu starch at different heating rateCoats- Redfern方程9:In[ G(a/T ]= In(AR/BE)-E/RT(2)2.2葛粉的非等溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)Achar方程0-112.2.1 Kissinger法In[( da/dt)]/f(a)=InA-E/RT根據(jù)表1列出的不同升溫速率下葛粉分解過程的基本數(shù)式中:a是溫度為T時的分解率(即失重率);t為反應(yīng)時據(jù),利用 Kissinger方程間;da/dt為分解反應(yīng)速率;G(a)和f(a)分別為積分和微分形式的機(jī)理函數(shù)。以5℃/min的升溫速率的熱分析曲線為例(1)分別計算各種機(jī)理函數(shù)的活化能E和指前因子1nA值及相關(guān)系數(shù)r,結(jié)果如表2所示。表2通過 Coats- Redfern和 Achar法計算5℃/min的動力學(xué)參數(shù)值Table 2 Kinetics parameters obtained by the Coats-Redfern and Achar method at 5C/minForm of functionCoats-Redfern methodAchar methodfaE/(kJ/molE/(kJ/mol)1/(2a)176.9034.220.97152a+(1-a)ln(1-a)[-ln(1-a)]-51.300.983716.4021.060.663031-(1-a)12124(1-a)a1-(1-a)21a0.9786-26.832.870.5951135.620.75211/31126(1-a)23[1-(1-a)4/3135.6238.870.752117.46-0.10731-(1-a)3]23/2(1-a)2°[I1-(1-a)218.04中國煤化工:60.8017(1-2a/3)-(1-a)233/2[(1-a)CNMHG310.72423/2(1+a)2/[(1+a)13-10.96510.2146(1-a)-13-1123/2(1-a)4[(1-a)-1-1]52.0643.510.9323[-ln(1-a)]l44(1-a)[-ln(1-a)]M4-6.280.98549.470.160I76廣州化工012年9月續(xù)表2-ln(1-a)]33(1-a)[-ln(1-a)]26.670.988319.967.030.039012[-ln(1-a)]235/2(1-a)[-ln(1-a)]3540.650.9895-5.13-0.17182(1-a)[-ln(1-a)]a53.198.540.9905-2.34-0.2495[-ln(1-a)]23/2(1-a)[-ln(1-a)]374.1013.0.9913721.852.240.0303[-ln(1-a)]344/3(1-a)[-hn(1-a)]lan(1-a)17[-ln(1-a)]32/3(1-a)[-hn(1-a)]178.6335.490.992626.3824.5080143(1-a)[-hn(1-a)]-2366.7874.821/4(1-a)[-ln(1-a)]3na/(1-a)](1-a)10.590.5163022345678903l.010.925882.56-19.150.974817.310.974937.08-5926-13.790.975007.630.9680-9.034.680.22372/3a130.2924.580.97351-(1-)4(1-a)3107.0818.790.98805.861-(1-a)3(1-a)39.430.18442(1-a)9817.580.98272.580.00901-(1-a)59,199.749.890.44061/3(1-a)-241.16-154.43-35.390.70491/4(1-a)-32(1-a)2100.010.7887135.80.95490.9706由表2可見,9號機(jī)理函數(shù)求得的E和lnA值分別為2]張東軍陳思順微波消解-原子吸收法測定葛粉中8種微量元素26650kJ/mol、52.06和225.91kJ/mol、43.51,與 Kissinger法[J].食品研究與開發(fā),2009,30(7):128-130求得的E值2165kJ/mol和mnA值43.12最為接近,且相關(guān)系3]夏虹,彭茂民,周有祥葛根超微粉葛粉中葛根素大豆試和大豆數(shù)也較好,因此,可以判定葛粉熱分解過程的機(jī)理函數(shù)為:甙元的分析研究[J].應(yīng)用化工,2010,39(10):1601-1603積分形式:G(a)=[(1-a)13-1]2[4]馮慧,周青,謝繼安,HPIC譜法測定葛粉中葛根素含量[J].中國食微分形式:f(a)=3/2(1-a)"[(1-a)1-1]物與營養(yǎng),2011,17(3):57-595]劉嘉,李建超,陳嘉,等.葛粉摻假的傅里葉變換紅外光譜法鑒別研葛粉熱分解的反應(yīng)機(jī)理為三維擴(kuò)散。究].食品科學(xué),2011,32(8):226-2303結(jié)論6]常虹,周家華,蘭彥平,等,葛根淀粉提取工藝研究[冂].現(xiàn)代食品科技,2009,25(5):523-526(1) TG/DTG/DTA曲線表明,葛粉的熱行為包括自由水脫[7] Kissinger H.E. Reaction kinetics in differential thermal analysis[].附階段(30~150℃)和分解(200~400℃)兩個階段,其失重率分別約為6%和70%。[8]胡榮祖,高勝利,趙風(fēng)起,等,熱分析動力學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2008,151-1552)采用 Kissinger法、 Coats-Rdmn法和 Achar法三種[9 Coats A.w., Redfern J.P. Kinetic parameters from thermogravimetric熱分析動力學(xué)方法,結(jié)合常見的固相熱分解機(jī)理函數(shù),求得了data[J]. Nature,1964,201(4914):68葛粉熱分解過程機(jī)理函數(shù)的積分形式和微分形式分別為:[10] Achar F.N., Brindley g.w., Sharp J.H. Kinetics and rnechanismG(a)=[(1-a)3-1]2和f(a)=3/2(1-a)"(1-a)13of dehydroxylation process: Ill. Applications and limitations of dynamic-1]1,分解的反應(yīng)機(jī)理為三維擴(kuò)散methods[ C]//Heller L, Weiss A. Proceedings of the internationalclay conference. Jerusalem: Israel Program for Scientific Translations參考文獻(xiàn)]邵蘭蘭,趙燕楊有仙,等葛根異黃酮淀粉的提取及葛產(chǎn)品開發(fā)[1 I Sharp JS. A. Kinetic analysis of thermogravimetric研究進(jìn)展[J].食品工業(yè)科技,2012,33(6):452-455中國煤化工2060-2062CNMHG