第25卷第1期鹽城工學院學報(自然科學版)Vol. 25 No. 12012年03月Joumal of Yancheng Institute of Technology( Natural Science Edition )Mar. 2012添加劑對稻殼合成SiC的影響郭偉,孫建,周杰,孫海峰,姚立春(鹽城工學院材料工程學院,江蘇鹽城224051)摘要:以稻殼作為硅源和碳源,不同摻量的Al2O3、Nd2O3、CeO2等作為添加劑，用碳熱還原法在1 500 C條件下成功合成了SiC。 利用XRD分析了試樣在燒成過程中的物相變化,用SEM觀察了試樣的顯微結構。結果表明，當無添加劑時,稻殼在1 550 9C下僅能形成少量SiC,摻入Al203、Nd2O3、CeO2,均能促進SiC的形成。其中,摻3.5%Al203于1 500 C下燒成試樣的SiC合成率最高,達到89. 12%。關鍵詞:稻殼;SiC;Al203 ;添加劑中圖分類號:TQ174文獻標識碼:A文章編號:1671 -5322(2012)01 -0001 -05碳化硅(SiC)是典型強共價鍵材料,具有高燒結過程12-15]。本文擬研究添加劑種類和摻量強高硬、高熱導、低膨脹、耐腐蝕等性質(zhì),廣泛應.對合成SiC的影響,探索添加劑用于制備SiC的用于軍工、電子、航空航天、汽車等眾多領域,高質(zhì)最佳工藝參數(shù),以期為稻殼高產(chǎn)率制備碳化硅微量的SiC超細粉體是制造先進陶瓷和電子材料的粉積累基礎。重要原料，亦是價格昂貴的超精密研磨材料”。1原材料及實驗方法傳統(tǒng)SiC制備方法是以石英砂和碳為主要原料,在2000C以上反應后經(jīng)破碎磨細等多道工序，將稻殼用體積濃度為10% 的稀鹽酸沸煮4最終得到SiC粉體,但存在著燒成溫度高、耗能h,以去除其無機雜質(zhì),接著用蒸餾水洗凈、烘干，大產(chǎn)品雜質(zhì)多、污染大、難以得到高純微細粒徑一部分稻殼用行星磨粉磨1 h制備成稻殼粉,其SiC等缺點(2] ,為了降低燒成溫度,可用溶膠-凝粒度組成見圖1。膠法等合成SiC,但該法所用的有機原材料價格100.010.0昂貴,合成過程也較復雜[3-06。因此尋求新的源90.09.080.08.0物質(zhì)合成SiC的方法與途徑一直受到人們的關臣70.07.0感注。稻殼的元素組成主要為C.0、H和Si ,雜質(zhì)含= 60.06.00量較低,這為稻殼制備硅碳質(zhì)材料提供了極其有: 50.05.0六巴40.0益的條件。20 世紀70年代美國Utah大學的Cut-30.03.00ler教授首先進行了用稻殼為原料制備SiC的研20.0究[7-9],中國礦業(yè)大學隨后亦開展了相近的研100.0h-0.0究[10],稻殼在1650C高溫下,經(jīng)復合催化劑作1.0用生成含SiC的燒結塊,經(jīng)球磨后得到SiC微粉。粒徑范圍/ μm劉景林("的研究表明在1500C以上時,碳化硅圖1粉磨1 h稻殼粉的粒度組成的合成率達到48.31%。長期以來,提高SiC的合Fig. 1 The particle size distribution of rice husk成率一直是人們努力的研究方向,而Al2O3、powder ground 1 hNd203、Ce02等添加劑能促進陶瓷材料燒結料料中國煤化工收稿日期:2012-01 -14YHCNMH G基金項目:江蘇省科技廳自然科學基金項目( BK2009671) ;江蘇省新型環(huán)保重點實驗室開放基金項目(AE201012)作者簡介:郭偉(1970 -) ,女,江蘇鹽城人,教授,博士,主要研究方向為生態(tài)環(huán)境材料。.2.鹽城工學院學報(自然科學版)第25卷該稻殼粉的中位徑為17.31 μm, 用作為碳結構可分為4層:(1)外表皮層;(2)中表皮纖維源;另一部分稻殼在540下熱解,制得高活性的細胞層;(3)海綿狀細胞層;(4)內(nèi)表皮層等。稻SiO2 ,其質(zhì)量含量為99. 0%。實驗所用的Al203、殼的外表層已木質(zhì)化,而內(nèi)部及內(nèi)表面層未木質(zhì)Nd203、CeO2均為分析純?；牡練さ耐獗砥拥絻?nèi)表皮層,SiO2以一定將Al2O3、Nd2O3、CeO2在900 C下焙燒1 h,結構排列,其含量逐漸遞減。圖2為稻殼由內(nèi)表以去除其吸附水,按不同比例分別外摻在稻殼粉面至外表面的截面電鏡照片。用X -射線能譜儀中。其中Si02由540C下熱解制得的高活性對該截面的外表層區(qū)、中部、內(nèi)表層微區(qū)進行元素Si02和作為碳源加人的稻殼粉兩部分組成,經(jīng)測分析,發(fā)現(xiàn)從外表面至內(nèi)表面,Si元素含量逐漸定,稻殼粉中的SiO2為16. 1% ,C含量為38.3%。下降,在內(nèi)表層靠近內(nèi)表面附近,Si元素含量近將稱量好的稻殼粉高活性的SiO2、Al203、Nd2O3、乎為0。這表明了Si在稻殼截面上存在著不均勻CeO2在行星磨混合1 h, 在所得粉體中加入適量性。由圖2可見,稻殼中Si與C的分布不均勻，的5%PVA溶液混勻、造粒后,以20MPa的壓力若在稻殼合成SiC時加入少量熔劑性物質(zhì),使其成型、干燥,于高溫爐內(nèi)在設定的溫度下保溫5 h,在高溫時產(chǎn)生少量液相,可望促進Si與C的相互隨爐冷卻得到燒成試樣。擴散,從而提高SiC的合成率。用日本理學D/Max -rB型X射線衍射儀(X- ray dfraction, XRD)測定試樣的礦物成分,工作條件為:CuKa線,管電壓40 kV, 管電流100內(nèi)mA。日本電子公司的JSM-5900型掃描電子顯層表微鏡( Scanning electron microscope , SEM)觀察試樣的形貌。用NiKon金相ME - 600激光粒度分析儀測試樣粒度。SiC 合成率測定:燒成試樣是含有C、SiC、SiO2和少量鐵的化合物的混合物。必須除去其他雜質(zhì)才能得到SiC粉末。試樣中中"部SiC合成率的測定方法如下:取約2 g磨細試樣置于質(zhì)量為M的坩堝中,在750C下灼燒3.5h,待爐冷卻后放人干燥器中冷卻至室溫。將坩堝中全部試樣倒人燒杯中,加入20 mL濃度為10 %圖2稻殼截面的SEM圖和Si元素分布的稀鹽酸,煮沸5~10min后過濾,將濾紙及不溶Fig.2 SEM photographs of rice husk section and物放人小坩堝中在750 C下灼燒1 h。冷卻后稱Si element distribution重,記為M2。接著將坩堝中將剩余物倒人塑料燒杯中,加入10~20mL濃度為20%的氫氟酸,水.2.2不同添 加劑及摻量對SiC合成率的影響浴加熱2h后過濾,將濾紙及不溶物放入小坩堝在稻殼粉中加入不同種類及摻量的Al2O3、中于750C下灼燒1h。冷卻后稱重,記為M3。Nd203、CeO2,成型烘干后,在1500 C下保溫5 h,SiC的物質(zhì)的量nsc =(M3 - M)/40 mol測定其燒成試樣的SiC合成率,結果見表1。Si02的物質(zhì)的量nsio2, =(M2 - Mz)/60 mol表1不同種類及摻量的添加劑對 SiC合成率的影響SiC合成率為nsc/(nsc +nso) x 100% =Table 1 Efect of various additives and its content on(3M3 -3M,)/(M3 +2M2 -3M,) x 100%SiC product rate%2結果與討論試樣Ao A2 As.s A4 B2C2 C,編號2.1原狀稻殼的組成及形貌添加劑AL20 Al,O, Al,O, Nd20, CeO2 CeO2稻殼是由外穎、內(nèi)穎、護穎與小穗軸等幾部分摻量中國煤化工，2組成，外穎頂部之外長有鬃毛狀的芒。稻殼呈薄SiCMHCNMHG殼狀,由一些粗糙的厚壁細胞組成,其厚度一般為合成率0 59.07 89.12 74.46 42.83 47.54 50.8224~30μm。稻殼內(nèi)外穎構成極為相似,其主要第1期郭偉,等:添加劑對稻殼合成SiC的影響●3.由表1中,不摻添加劑的參比樣Ao(未摻在該圖中,仍有可見的石英衍射峰,這說明了在該Al2O,,記為Ao,下同)在1 500 9C下保溫5 h時未溫度下SiC仍未完全形成。能合成SiC;在摻量同為2%的條件下,摻人Al2O3摻加A3.s在不同溫度下煅燒后的XRD譜如的試樣A2,高于摻人Nd2O3和CeO2的試樣B2、圖3b所示。在1400C時,在2θ為21°~23°范C;Al203的摻量對試樣SiC合成率也有較大影圍內(nèi)有明顯的彌散峰,還有石英的衍射峰。1 450響,試樣A3.s的SiC合成率最高,為89. 12%。資C時,試樣中出現(xiàn)了明顯的SiC衍射峰,反映出料查閱表明,這也是迄今為止稻殼合成SiC中SiCSiC在該溫度下已開始形成。在1 500 C時,出現(xiàn)合成率最高的。.了較強的SiC衍射峰,反映出SiC在該溫度下已2.3摻AI203試樣的SiC形成過程大量形成,石英的衍射峰基本消失。A。及摻加3.5% Al2O3試樣(摻AI203. 5%，A3.s試樣中SiC的衍射峰隨溫度的升高而不記為A3.s，下同)在1 400 C、1 450 C、1 500 C、斷增強,石英的術射峰強度不斷減弱。至15801550C、1580C煅燒后的XRD圖見圖3a和b。C時,試樣中SiC衍射峰的強度增至最大，石英的衍射峰完全消失,可以認為此時SiC已完全形成。; quat2.4 摻不同摻量Al2O3燒結樣的XRD分析1 580Ao、A2、A3、A3.s、A、As試樣分別是在稻殼粉中摻加0%、2%、3%、3. 5%、4%、5% Al2O3 ,經(jīng)過混合、成型烘干掩埋,在1500C燒成并保溫5h,其XRD如圖4a,圖4b、c、d為A2、A3、A3.s、A4、500As試樣33° ~55°、45° ~68°、70° ~ 80°的XRD圖。102(30405(60 70 802 0/(°)in，si_xtin▲quartzV Sic人15801500.L z 14502040 500 70020/(°)1400 .●15R-SIC△6H-siC圖3不同溫 度下煅燒試樣的XRD圄06H siC 45●15R-SiC As2ZAsFig.3 XRD patterns of sintered samples atdifferent temperatureLAnnJan。mAs由圖3a可以看出,參比樣A。在1500 C下A.sAs.s煅燒時有較強的鱗石英和少量方石英峰,在2 θ眾nm人A，__As為21°~23°范圍內(nèi)存在彌散峰,這些表明此時試樣中的部分SiO2以無定形形式存在,反映出由稻A:A2殼和稻殼灰?guī)淼腟iO2呈高反應活性狀態(tài)。溫230 405060度升高到1550C時,鱗石英和方石英的衍射峰2 /(°)強度下降,同時出現(xiàn)了SiC的衍射峰,說明SiC晶中國煤化工d體已經(jīng)形成。繼續(xù)升高溫度到1 580 C ,SiC各衍.THCNMHG的XRD圖Fig.4 XRD pattern for A、A2 As .A.svA As samples射峰強度不斷增加，石英的衍射峰強度繼續(xù)下降，●4.鹽城工學院學報(自然科學版)第25卷從圖4a可見, A2、Ay、Ag.s、A.、As試樣在在A.試樣的XRD圖中,可以觀察到16.56°、36°、42°、60°、72°附近都出現(xiàn)了SiC 的衍射峰,說26. 09°、26. 38°、35. 40°、40. 99°、42. 71°出現(xiàn)了莫明摻加2% ~5%Al203 在1500 C的溫度下均能來石( AlgSi2013)的特征峰。表明摻加的Al2O,夠形成SiC。但是,Ao試樣中幾乎見不到SiC的已經(jīng)過量,與稻殼中的SiO2反應生成了莫來石，衍射峰,圖中有明顯的a-方石英衍射峰,說明稻SiC的形成減少。殼中的SiO2大量存在。從圖4b、c、d可以看出，在As試樣的XRD圖中,Al203的衍射峰在A2.Az、Ag.s、A4、As試樣均在2 θ為34.30°、35.819、35. 27°、37.90°、43.48°、52.67°、66.64°、68. 33°，60. 22° 72.07°附近出現(xiàn)了15R - SiC的衍射峰，分別對 應( 104)、(110)、(113)、(024)、(214)、分別對應( 104)、(015)、(110) (205)晶面;35.78°、(300) 晶面,說明摻加的Al2O3過量。60. 22°、72. 03°、75.78°附近出現(xiàn)6H - SiC的衍射總之,由XRD圖譜Ao的SiC衍射峰是所有峰,分別對應(102)、(110)、(116)、(0,0,12)晶試樣中最低的,這與2.2節(jié)A。合成率為0相一面。這與1 550 C、1 580 CAo煅燒試樣中(見圖致,摻人不同含量的Al2O3作為添加劑時,均能促3a)顯示形成了β- SiC,并且Ao中有a-方石英進SiC的合成。其中3.5%Al203最促進SiC的形的衍射峰,說明1550 C、1 580 C稻殼中的SiO2成,并且可能有ax-SiC形成。沒有完全反應。這證明摻加Al2O3促進了SiC的2.5 SEM 分析形成和晶型轉(zhuǎn)變(15R - SiC和6H- SiC是a-A。及A.s在1500C煅燒后的SEM圖見SiC常見的多型體)。添加Al203 促進燒結的機圖5。理為:Al2O3本身在高溫時呈現(xiàn)液相而得以在常壓條件下進行燒結[16]。在高溫情況下,金屬氧化物( MvOw)的添加會引起SiC陶瓷的氧化。2SiC(s) + O2(g) - +2Si(s,I) + 2CO(g) (1)bM(s,1) + 02(g)→aMvOw(s,I) (2)dMxCy(s,l) + 02(g) -→cMvOw(s,l) + fCO(g)式(2)、式(3) 即為金屬和金屬碳化物的氧化方程。為了避免金屬氧化物分解SiC,必須有式(1)的反應自由能G1°分別大于式(2)的反應.自由能G2°和式(3)的反應自由能G3°。在試驗燒成溫度范圍,金屬氧化物Al2O3能夠滿足要求[7a Aob As.s從A2試樣的XRD圖中,還可以看出沒有β.圉5摻與不摻Al203試樣的SEM圉-SiC的衍射峰,在1500C的低溫下,β一SiC全Fig. 5 SEM photographs of sintered samples部轉(zhuǎn)化為a- SiC(15R -SiC和6H- SiC是a-A。,Ar.s :Sample added 0% ,3.5 % Al,O, respectivelySiC常見的多型體),可能是因為摻加2% Al2O,從圖5中可以看出,燒成試樣的組織均比較降低了燒成溫度,促進燒結。從A,試樣的XRD圖中，除了6H、15R晶型疏松,顆粒尺寸大多數(shù)為微米級,粉體有一定的團外,還可觀察到35.78°、41.53°、60.119、71.89為聚現(xiàn)象,說明SiC的形成是圍繞碳顆粒周圍產(chǎn)生。β- SiC 的衍射峰,分別對應(111)、(200)、A3.s試樣與Ao試樣相比,孔隙明顯減少,說明添(220) (311)晶面;35.74°、41. 50°、60. 110為51R加劑Al2O3在反應過程中液相含量增加,促進燒- SiC的衍射峰,分別對應(0,0,51)、(1,0,34)、成。這與之前的分析相吻合。(0,1 ,68)晶面。與A2試樣相比,新形成一種a- 3 結中國煤化工SiC的晶型。以.MYH. C NMH G人不同摻量的A3.s試樣的XRD圖與A3試樣相比, SiC的衍Al2O3、稀土氧化物等作為添加劑，用碳熱還原法射峰強度略高。第1期郭偉，等:添加劑對稻殼合成SiC的影響在1500 C條件下成功合成了SiC。(2)AL2O3促進SiC合成的效果最好,其中摻(1)添加劑Al2O3、Nd2O3、CeO2 均能促進SiC 3. 5% Al2031 500 C下燒成試樣A.s的SiC合成的合成。率最高,達到89.12%。參考文獻:[1] 何恩廣,陳德良,張雅杰新型SiC材料及其應用[J].化工新型材料,2000 ,28(4):3-5.[2]張念東.碳化硅磨料工藝學[ M].北京:機械工業(yè)出版社, 1982.[3] Koc R,Clatzmaire C. Conversion of Raw Rice Husks to Sic byPyrolysis in Nitrogen Atmosphere[J].J. Mater. Sci, 2001 ,36(5) :995 -999.[4]張洪濤,徐重陽. Sol - Gel法制備納米碳化硅粉體的研究[J].功能材料,2000 ,31(4) :366 -368.[S]潘順龍，楊巖峰,張敬杰,等.沉淀- -噴霧干燥法制備納米晶碳化硅粉體[J].無機材料學報,2006 ,21(6):1 319-[6]萬隆.溶膠-凝膠碳熱還原法制備碳化硅超細粉末的研究[J].金剛石與磨料磨具工程,2001 ,126(6):44 -46.[7] Culer I B. Production of SiC from rice hulls[ P]. Uspatent :3754076, 19732082211.[8] Krishnarao R V , Mahajan Y R. Formation of siC whiskers from raw rice husks in argon atmosphere[J]. Ceramics Interma-tional,1996 ,22(5):3 532 -3581.[9] Nair N G. Synthesis of silicon carbide whiskers from nicehusk and coconut shell[J]. 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The mineral phase changes during sintering were analyzed by X - ray difraction (XRD), thenthe microstructures of the sintered samples were observed by scanning electronic microscopy ( SEM) . The results showed thatthe SiO2 and C in rice husk could react to form a ltle of SiC at 1 550 C , and doped Al20,、Nd2O,、CeO2 aditives all can pro-mote the formnation of SiC of samples. Among several additives , the SiC product rate of the sampale doped 3.5% AL2O3 is up to89. 12%.Keywords :rice husk; SiC; Al2O, ; aditives中國煤化工扁輯:沈建新)YHCNM HG