第25卷第4期環(huán)境化學(xué)Vol. 25，No. 42006年7月ENVIRONMENTAL CHEMISTRYJuly2006煤氣化廢水萃取脫酚工藝研究*章莉娟°°馮建中楊楚芬錢宇(華南理工大學(xué)化工與能源學(xué)院,廣東省綠色化學(xué)產(chǎn)品技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州,510640 )摘要采用溶劑萃取對(duì)煤氣化廢水進(jìn)行酚回收處理.確定烷基酮類物質(zhì)( M105 )作為煤氣化廢水的脫酚萃取劑,并對(duì)脫酚工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化.工藝參數(shù)為:萃取溫度40- -60C , pH=9-10,相比=1:6-1:4.經(jīng)四級(jí)逆流萃取,廢水的總酚濃度從5410mg" I-' 降至350mg; 1-1 ,揮發(fā)酚降至50 mg: 1-以下.關(guān)鍵詞煤氣化廢水 ,酚,溶劑萃取,工藝參數(shù).煤氣制造過(guò)程中產(chǎn)生的廢水水質(zhì)復(fù)雜,除含有濃度高的酚類外,還含有大量的氨、脂肪酸、各種有機(jī)物和粉塵等,水質(zhì)偏中堿性1.若對(duì)廢水直接進(jìn)行生化處理,酚類物質(zhì)得不到有效降解,難以滿足排放要求,且造成資源浪費(fèi).因此,生化處理前應(yīng)先回收廢水中的酚、氨以及脂肪酸等.本文對(duì)哈爾濱氣化廠煤氣化廢水的水質(zhì)進(jìn)行分析,并針對(duì)廢水堿性高、含酚種類多以及多元酚含量高等特點(diǎn),篩選合適的脫酚萃取劑,優(yōu)化萃取工藝參數(shù),從而有效地回收廢水中的酚類物質(zhì).1萃 取劑的選擇廢水基本水質(zhì):總酚含量5410mg*r,其中揮發(fā)酚2750mg"I,CODcr值20000mg:1-1,pH.值9-10,脂肪酸約3120 mg" 1-' ,總氨6000- _9000 mg.1'.廢水酚含量高,酚種類繁多,還含有烷烴、酮類、胺類化合物和油份物質(zhì).在恒溫振蕩器中,采用錯(cuò)流萃取,將溶劑和廢水混合并振蕩15min ,靜置2h后,取樣分析.選擇M105 , 30%磷酸三丁酯TBP )-煤油,乙酸J酯和二異丙醚作為萃取劑,對(duì)脫酚效果( c表1500 - M105- 30%TBP-煤油示萃余液中總酚濃度)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比較,在25C ,相比乙酸丁酯+二異丙醚( R)=1:6的條件下,結(jié)果如圖1所示.由圖1可知,二異丙醚的萃取脫酚效果較差，三級(jí)錯(cuò)流萃取后,廢水中的總酚濃度為850mg.1-,其中揮發(fā)酚為180500{mg. 1”,二異丙醚對(duì)苯酚的分配系數(shù)較低,而且多元酚的極性增強(qiáng)，與二異丙醚的相溶性減弱,造成萃0t T3-取效果不理想，其它三種萃取劑對(duì)廢水的萃取脫酚效萃取級(jí)數(shù)n .果相當(dāng),三級(jí)錯(cuò)流萃取后, 廢水的總酚濃度為350 mg圖1幾種萃取劑的萃 取效果比較， 1-左右，其中揮發(fā)酚濃度降至50 mg. 1以下Fig.1 The extraction performance ofCOD降至3000 mg. 1-1 左右.從萃取劑的再生方式various solvents to phenols考慮, TBP和煤油的沸點(diǎn)較高(分別為289C和150- -250°C ),且煤油的沸點(diǎn)與苯酚的沸點(diǎn)( 1829C )接近,要用堿洗法回收萃取劑,而回收的粗酚以酚鈉形式存在,需再加酸使其轉(zhuǎn)化成酚2-s]而乙酸丁酯在偏中堿性的煤氣化廢水中會(huì)發(fā)生皂化反應(yīng),促進(jìn)其水解. M105 的再生可采用精鎦法,因此,選擇烷基酮類物質(zhì)M105作為煤氣化廢水的酚萃取劑.實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示,廢水經(jīng)M105-級(jí)萃取后 ,總酚沂中國(guó)煤化工大部分的酚e被萃取.因此,工藝流程設(shè)計(jì)時(shí)可考慮在萃取塔之前串聯(lián)靜態(tài)混合c N M H &廢水中的大部分酚以2005年9月21日收稿.*國(guó)家自然科學(xué)基金( No. 20536020 , 20476033 )資助項(xiàng)目,哈爾濱氣化廠合作項(xiàng)目.* *通訊聯(lián)系敏據(jù)0-87112046 , celjzh@ scut. edu. cn4期章莉娟等:煤氣化廢水萃取脫酚工藝研究489及焦油和固體懸浮物等,從而減輕萃取塔的負(fù)荷.2萃取工藝參數(shù)的確定2. 1 pH值煤氣化廢水中含有大量的游離氨, pH值在9- -10 之間.圖2是pH值對(duì)M105萃取脫酚的影響.由圖2可知, pH值在7- -10之間, 萃取效果較好;當(dāng)pH>10時(shí),隨著pH值的增大,萃取效果急劇降低.這主要是酚類物質(zhì)在偏堿性情況下發(fā)生離解,離子態(tài)酚在水中溶解度增大所致.因此,含酚廢水的萃取通常在酸性或中性水質(zhì)情況下進(jìn)行6-81.然而,實(shí)驗(yàn)廢水中含有大量的氨,加酸后會(huì)形成緩:沖體系,且工廠廢水量很大( 100+ h-' ),若加酸調(diào)節(jié)廢水pH值，需要大量的酸.另一方面,萃取脫酚后還需加堿回收廢水中的氨.因此,采用加酸降低pH值是不可行的.盡管低pH值對(duì)M105萃取脫酚有利,但處理該煤氣化廢水時(shí),仍然選擇pH =9- -10的條件下進(jìn)行萃取.2.2 溫度本文考察了溫度對(duì)M105萃取煤氣化廢水中酚的影響,如圖3所示.由圖3可知,在28- -70C之間,溫度對(duì)M105萃取脫酚的影響不明顯,酚脫除率都能達(dá)到92%左右.這可能是因?yàn)樵撁簹饣瘡U水成分太復(fù)雜,導(dǎo)致了萃取過(guò)程中放熱和吸熱的相互抵消9].由于工廠廢水進(jìn)入萃取塔的溫度在50°左右,因此,可以把M105萃取的工藝溫度確定在40- -60C之間.2400200025C，R=1: 1, n=1R=1 : 1, n=116009S90800-40-89i0 1T 1285203040Hr/9C圖2 pH值對(duì)萃取效果的影響圖3溫度對(duì) M105萃取脫酚的影響Fig. 2Effect of pH on the extraction by M105Fig.3 Effect of temperature on the extraction by M1052.3 相比相比(R)是溶劑相與廢水相的體積比，在萃取過(guò)程中,相比的選擇影響萃取塔級(jí)數(shù)和萃余相的酚濃度,一般來(lái)說(shuō),相比愈大,萃取塔的級(jí)數(shù)愈低,萃余相的酚濃度也愈低,但溶劑再生費(fèi)用也隨著增加，因此,R-般在滿足工藝指標(biāo)(酚濃度)和設(shè)備指標(biāo)(萃取級(jí)數(shù))的情況下愈小愈好.圖4是R與三級(jí)錯(cuò)流萃取后, 廢水總酚濃度c和溶0T}600劑再生能耗Q的關(guān)系圖. Q按廢水處理量100t h-'和8+! -500溶劑的汽化潛熱( 36. 47kJ. mol-') 計(jì)算.由圖4可知，。6R大于1:6時(shí),三級(jí)錯(cuò)流萃取后廢水中酚濃度均在4004400 :mg° 1一以下然而，由相比與溶劑再生能耗關(guān)系線可-300知,能耗隨著相比的增大而增大;當(dāng)相比大于1:4時(shí)溶劑再生的能耗將迅速增加、因此,確定萃取R=1:6-1:101:9 1:91716151413121701:4.2.4 萃取級(jí)數(shù)相與酚沈庶和溶劑再生能耗的關(guān)系工廠實(shí)際操作為逆流萃取,但在實(shí)驗(yàn)室難以進(jìn)行中國(guó)煤化工nase ratio on the phenols流萃取實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)室的三級(jí)錯(cuò)流萃取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和互不榿MHC N M H G. energy consuming溶體系的多級(jí)逆流萃取有如下擬合萃取平衡關(guān)系式和物料平衡關(guān)系式:yn =0.949exp ( 0. 0166xn+1 )(1 )Yn+1 =( yn-xp )(2)R490環(huán)化學(xué)25卷式中,x為萃余相中酚濃度,y為溶劑相中酚濃度,R為相比,xr為煤氣化廢水的初始酚濃度,n為級(jí)數(shù)根據(jù)式( 1 )和式(2),當(dāng)相比R=1:6 ,計(jì)算四級(jí)逆流萃取結(jié)果見(jiàn)表1 (萃取溶劑初始酚含量小于50 mg.1-).由表1的計(jì)算結(jié)果可知,在相比1:6 ,萃取溶劑初始酚含量不大于50 mg: 1'時(shí),經(jīng)過(guò)M105四級(jí)逆流萃取,可以把煤氣化廢水的酚濃度降到350 mg" 11. 另外,隨著萃取級(jí)數(shù)的增加,酚濃度的降低幅度愈來(lái)愈小,故再增加萃取級(jí)數(shù),已不能有效降低酚的濃度,反而會(huì)增加操作成本.因此,初步確定實(shí)際生產(chǎn)中逆流萃取級(jí)數(shù)為四級(jí).表1逆流萃取計(jì)算結(jié)果Table 1 Phenols concentration of countercurrent extractionn13萃余相酚濃度/ mg" 15410628452394350溶劑相酚濃度/ mg. 1-1304101718662314503結(jié)論實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, M105是合適的煤氣化廢水脫酚萃取劑,萃取工藝參數(shù)為:萃取溫度40- -60CpH= 9- -10 ,R=1:6- -1:4. 在萃取溶劑初始酚濃度小于50 mg" 1 I的條件下,經(jīng)四級(jí)逆流萃取,總酚濃度由5410mg"1'降至350mg:"1-,其中揮發(fā)酚小于50mg"1,COD降至3000mg.r,處理后能滿足后續(xù)生化處理的要求.參考文獻(xiàn)[1]施永生,傅中見(jiàn),煤加壓氣化廢水處理.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001[ 2] 汪家鼎,陳家鏞,溶劑萃取手冊(cè).北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2001. 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This study shows that M105 solvent is suitable for the extraction-recovery of phenolsfrom the coal-gasification wastewater. The process paramete中國(guó)煤化工galed. The optimal pa-rameters are temperature 40- 60°C ,pH= 9- -10 , phase rMHCN MH Gesn= 4. The concen-tration of total phenols in wastewater is decreased from 5410 mg* 1-1 to 350 mg’l -1 in which the concentra-tion of volatile phenols is below 50 mg" l -1 , and COD from 20000 mg" 1 1 to 3000 mg" 1 1 . The coal-gasifi-cation wastewater treated adapts for the biological treatment.KeywoF教插oal-gasification wastewater , solvent extraction , phenols , M105 , process parameters.