第41卷,第1期安徽化工Vol 41. No. 12015年2月ANHUI CHEMICAL INDUSTRYFeb.2015甲烷重整制合成氣用催化劑的研究進(jìn)展周敏,薛茹君,陳春陽,程淑芬(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,安徽淮南232001l摘要:甲烷重整是制取合成氣的重要方法之一,催化劑是重整工藝中的重要組成部分。綜合國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀,詳細(xì)論述了甲烷重整反應(yīng)的幾種不同的途徑,并針對不同的途徑介紹了其反應(yīng)機(jī)理以及催化劑的組成。關(guān)鍵詞:甲烷重整;合成氣;催化劑doi:10.3969isn.1008-553X.201501.004中圖分類號:0623.11文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1008-553X(2015)01-0021-041引言2甲烷重整反應(yīng)的機(jī)理甲烷是天然氣的主要成分,約占到90%。由于甲烷2.1甲烷水蒸氣重整機(jī)理分子的化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定,很難將其直接轉(zhuǎn)化為其他化在20世紀(jì)60~70年代就有不少文獻(xiàn)報道關(guān)于甲烷工產(chǎn)品。目前,甲烷轉(zhuǎn)化的主要方式為間接轉(zhuǎn)化:即先將水蒸氣重整機(jī)理的研究,主要包括產(chǎn)生合成氣和水氣置甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣(HCO),然后再通過F-T合成等方換兩部分,反應(yīng)原理分別為:CH4+HO=CO+3H2△H2e=式轉(zhuǎn)化為其他重要的化工產(chǎn)品。2057KJ/mol)以及CO+H2O=CO2+H3△H2=-41KJ/mol)。合成氣是一種重要的化工原料,在化學(xué)化工的領(lǐng)域還有文獻(xiàn)認(rèn)為,在400~900℃時,甲烷和水蒸氣在催中具有廣泛應(yīng)用,可用于液體燃料的合成,也可以通過化劑表面解離為CHx(ad)和原子氧,并且吸附在催化劑F-T合成等方式制備氨、甲醇等一系列重要的化工原料的表面,然后各組分之間進(jìn)行反應(yīng),最終生成的產(chǎn)物是和產(chǎn)品。如表1所示,目前甲烷主要通過以下幾種途CO、CO2、H2徑重整制合成氣:即甲烷水蒸氣重整(SRM)、甲烷部分甲烷水蒸氣重整反應(yīng)是一個強(qiáng)吸熱過程。該反應(yīng)的氧化(POM)、甲烷二氧化碳重整(CDR)。條件為:溫度通常在750~920℃、壓力2~3MPa、水碳比表1甲烷重整制合成氣的主要途徑2.5~3。反應(yīng)過程中所需要的熱量可以由甲烷燃燒提供。途徑反應(yīng)HCO△Hx( KJ/mol)該過程制得合成氣的體積比為:H2:CO=3:1。此外,鎳SRM CH4+H,0=CO+3H2206基催化劑是反應(yīng)過程中最常用的催化劑,為防止催化劑積碳,工業(yè)上常常提高水碳比,即在反應(yīng)過程中通人過CDR CH+CO2=2C0+2H%量的水蒸氣,但這樣會增加能耗,導(dǎo)致反應(yīng)效率降低門。SRM首次得到應(yīng)用是在1926年,但是由于此反22甲烷部分氧化重整機(jī)理應(yīng)的能耗較高,反應(yīng)條件比較苛刻,且生成的HCO的甲烷部分氧化反應(yīng)是一個溫和的放熱過程,其反應(yīng)比例過大,因而在化工生產(chǎn)過程中沒有得到廣泛應(yīng)用。原理為CH+1/2O=CO+2H2△H2=-35.5KJ/mo),該過程POM的反應(yīng)過程中需要消耗氧氣,且反應(yīng)速率過快,導(dǎo)的反應(yīng)十分復(fù)雜,且會發(fā)生很多副反應(yīng)。目前,關(guān)于甲烷致反應(yīng)條件難以控制,此外此反應(yīng)過程還易發(fā)生爆部分氧化重整機(jī)理的研究有兩種不同的解釋炸。對于CDR過程,此反應(yīng)同時利用CH4和CO2這兩種觀點(diǎn)認(rèn)為,首先是部分CH4和O2反應(yīng)生成種溫室氣體,生成合成氣H/CO的比例更加適合合成H和CO(強(qiáng)放熱),接著剩余的CH4和HO及CO2發(fā)其他化工產(chǎn)品,不僅可以利用自然界豐富的天然氣資生重整反應(yīng)(吸熱)生成合成氣,即燃燒-重整機(jī)理。另源而且可以緩解二氧化碳引起的溫室效應(yīng),減輕大一種觀V凵中國煤化工等提出,認(rèn)為CO和氣環(huán)境污染,但是此過程使用的催化劑容易積碳而導(dǎo)H2是甲CNMHG甲烷首先解離生成表致失活。面C和H,表面C再和表面O反應(yīng)生成CO,而H2O和收稿日期:2014-07-04作者簡介:周敏(1991-),女,在讀碩士研究生,研究方向:工業(yè)催化,18155461404,18155461404@163c總第193期2015年第1期(第41卷安徽化工CO2則是CO和H2深度氧化的產(chǎn)物,即直接氧化機(jī)理。以及不易積碳的特性。但是在實(shí)際使用中考慮到貴金屬2.3甲烷二氧化碳重整機(jī)理的成本較高,人們往往選擇價廉的非貴金屬∞2(Fe、Co甲烷二氧化碳重整反應(yīng)原理為:CH+CO2=2CO+2H2Ni等)催化劑。此外雙金屬組分Ni-Cu、Ni-Rh、Ni-Pt(△Hx=247KJ/mo),CO2+H2=CO+H2O(△H2=4096 K J/mol) Pt-Au、Pt-Sn、P1-Co、Ni-Co、Ni-Fe、Ni-Cu等催化劑也表大量的硏究證明,該過程不是直接發(fā)生的,其反應(yīng)機(jī)理現(xiàn)了較好的催化活性和穩(wěn)定性至今沒達(dá)到統(tǒng)一,一直是科學(xué)研究關(guān)注的焦點(diǎn)叫。近年來,許多研究者們對鎳基催化劑進(jìn)行了廣泛而種觀點(diǎn)認(rèn)為,CH4與CO2的重整可以看成甲烷深入的研究,發(fā)現(xiàn)鎳基催化劑不僅具有與貴金屬催化劑分子先逐步脫去H原子再與催化劑活性中心結(jié)合形成相當(dāng)?shù)幕钚?而且其價格便宜,具有很好的應(yīng)用前景,在新的活性基團(tuán),同時釋放出H2,新的活性基團(tuán)再奪取工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用。 Tokunaga等人將第Ⅷ族非貴CO2中的O原子形成2個CO分子,同時,CH4與CO2的金屬Fe、Co、N負(fù)載在AlO3和SO2上,在不同的溫度重整過程往往也伴隨著H2O的生成,其機(jī)理主要是CO2下考查了催化劑的催化活性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,Ni催化劑先奪取CH4中的H原子形成H0或者羥基,然后再進(jìn)活性最好,壽命最長。黃傳敬等凹人分別對Ni/SiO行水蒸汽重整的過程,所以HO的存在影響著整個重整Co/SiO2、Ni- Co/sio2三種催化劑進(jìn)行了研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),過程。Ni- Co/sio2雙金屬催化劑有更優(yōu)越的催化活性和抗積24重整過程中的積碳反應(yīng)碳性能。重整過程中存在的主要問題是積碳,積碳過程主要在使用過程中鎳基催化劑面臨因積碳、燒結(jié)以及活有CO的歧化反應(yīng)與CH4的裂解反應(yīng),其反應(yīng)原理分別性組分流失而失活的問題。因此,開發(fā)新的抗積碳重整為:2CO=CO2+C(△Hxy=-172KJ/mol)和CH4=C+2H2(ΔH2催化劑和改進(jìn)操作條件來降低積碳是今后十分重要的=75KJ/mol),由此可以看出,CO歧化反應(yīng)是放熱反應(yīng),研究方向。平衡常數(shù)隨溫度升高而降低,而CH4裂解反應(yīng)則相反,32催化劑的載體是吸熱反應(yīng),平衡常數(shù)隨溫度升高而升高載體對催化劑性能起著極其重要的作用,它不僅起在甲烷重整制合成氣過程中,鎳催化劑積碳產(chǎn)生的物理支撐作用,還可以與活性組分相互作用從而影響其因素主要包括:①催化劑自身的組成結(jié)構(gòu)以及性質(zhì);②結(jié)構(gòu)和性能,有的載體還有可能參與反應(yīng)。對于負(fù)載活反應(yīng)溫度、壓力、空速以及原料組成等工藝參數(shù);③反應(yīng)性組分的載體必須具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、較大的比表面器的型式(固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器)積以及較強(qiáng)的抗燒結(jié)能力。目前甲烷重整過程中經(jīng)常使催化劑的積碳有無定形碳、絲狀碳、石墨碳等不同用的載體主要包括SiO2、Al2O3、ZrO23、堿土金屬以及介孔的存在形態(tài)嗎3。對于Fe、Co、Ni等非貴金屬催化劑而材料等。在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中,載體一般起到以言,不同溫度下形成的積碳形態(tài)是不一樣的,在低溫區(qū)下作用:①提供足夠的比表面積,使活性組分能夠盡可(350℃-600℃)產(chǎn)生的主要是無定形碳和絲狀碳,而在能地與反應(yīng)氣體接觸;②參與整個甲烷二氧化碳重整過高溫區(qū)(>600℃)產(chǎn)生的主要是石墨碳。程,促進(jìn)整個反應(yīng)的進(jìn)行3甲烷重整用催化劑載體自身的性質(zhì)對甲烷二氧化碳重整反應(yīng)有明顯雖然甲烷催化重整反應(yīng)各個過程的原料各異,但所的影響,其中載體的酸堿性最為明顯。由于CO2是酸性用催化劑大體相同。催化劑都應(yīng)同時具有解離活化CH4氣體,載體的酸堿性對反應(yīng)性能的影響主要體現(xiàn)在對分子和活化0-O鍵或H-O鍵的能力。目前研究較多的CO2的吸附性能上。唐松柏等人研究了分別以AO和催化劑主要有以下3類:負(fù)載貴金屬催化劑、負(fù)載非貴SiO2作為載體的催化劑,由于載體AO3的表面堿性比金屬催化劑以及過渡金屬碳化物、氮化物催化劑。下面SiO2強(qiáng),因此在相同的條件下使用Ni/A1O3和NiSO2兩以甲烷二氧化碳重整為例介紹催化劑的體系。種催化劑發(fā)現(xiàn),前者的穩(wěn)定性以及抗積碳性能明顯強(qiáng)于3.1催化劑的活性中心后者。甲烷二氧化碳重整反應(yīng)制合成氣用的催化劑一般 CO,/CHAH中國煤化工性的載體的催化劑對CNMHα果表明,載體的酸堿性采用Ⅷ族過渡金屬作為活性組分,除Os外,Fe、Co、Ni、直接影響到催化劑的反應(yīng)性能,經(jīng)堿土金屬修飾的復(fù)合Ru、Ih、Pl、Ir、P1及其它過渡金屬Cu、Re、W、Mo等均被載體表面的堿性增強(qiáng),提高了催化劑對CO2的吸附解離用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)體系。其中貴金屬(P、能力,使催化劑在重整反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的抗積碳能力。Pd、Rh、Ru和Ir等)催化劑,具有較高的催化反應(yīng)活性載體和活性組分的相互作用也會影響催化劑的催周敏,等:甲烷重整制合成氣用催化劑的研究進(jìn)展化性能。李霞等在AlO-1、Al2O3-2和SO2負(fù)載的Ni進(jìn)展高師理科學(xué)刊,2012,32(2:79-81基催化劑上考查了催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性,結(jié)果表5XuJK, Zhou w. Wang JE,etal. Characterization and Analysis of明,AlO3-2和SO2載體在反應(yīng)條件下(高溫、有水生成)Carbon Deposited during the Dry Reforming of Methane over穩(wěn)定性高,且與N物種作用較強(qiáng),抑制了Ni組分的遷Ni/La2O3/Al2O3 Catalysts [ J. Chin. J. CataL., 2009, 30(11)移聚集,因而其負(fù)載的Ni催化劑具有較高的穩(wěn)定性。而在反應(yīng)條件下,AO-1穩(wěn)定性極差,與N活性組分的6 Bharadwajs s, Schmidt L d. Catalytic partial oxidation of naturalgas to syngas [J]. Fuel. Proc.Techn., 1995, 42: 109作用較弱,使得N遷移聚集導(dǎo)致晶粒顯著增大,因而1 Wang si.B.LngQ. Role of Ceo2 in Ni/ Ceo-A1O3 catalysts forNi/AO2-1催化劑快速失活carbon dioxide reforthane [J]. Appl. Catal. B: Er除此之外,載體的物理特性也是影響活性的因素1998,193-4:267-270.如載體的比表面積、孔徑、導(dǎo)熱系數(shù),機(jī)械強(qiáng)度等。8]李文兵,齊智平.甲烷制氫技術(shù)研究進(jìn)展天然氣工業(yè),2005,33助催化劑的選擇在甲烷二氧化碳重整用的催化劑體系中,為了提高 Wang, Chin y h, Rozmiarek r t,eta. lighly active and stable催化劑的活性和穩(wěn)定性,通常會在催化劑中添加適合助Rh/Mgo-Al2O3 catalysts for methane steam Reforming [J. Catal劑。目前,常用的助劑主要有堿金屬、堿土金屬(KO、Today,2004,98:575LIOJHickmanD, SchmidtL. Steps in CH4 oxidation on Pt and RhMgo, cao、BaO等)和稀土金屬氧化物(CeO2、LaO3)等。surfaces: high-temperature reactor simulations J Al Chemistry堿土金屬不僅能夠有效的調(diào)節(jié)活性組分與載體之1993,39:1164-1177間的相互作用,抑制積碳的產(chǎn)生,提高催化劑的抗積碳1郭建軍復(fù)合氧化物負(fù)載的鎳基催化劑上甲烷二氧化碳重整性能,還能夠有效地改善重整過程中的重整活性。趙云反應(yīng)及其機(jī)理研究[]杭州:浙江大學(xué),2005:6莉等考査了以共浸方式引入助劑MgO、CaO對Ni/γ-AlO3[12龍威徐文嬡.甲烷重整制合成氣機(jī)理研究的進(jìn)展河北師催化劑在甲烷水蒸氣催化重整中的催化反應(yīng)性能的影范大學(xué)學(xué)報,2011,35(4:401-405響,結(jié)果表明,CaO的存在使催化劑中的活性NO組分35m6kw, Froment G F, Fowles M.himImentous Carbon增多,其還原性和分散性能較好Formodlavamics. Driving Fe稀土氧化物本身對甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)不Nueleation, and Steady-State Growth [J]. JCataL., 1997, 169具活性,但其作為助催化劑,可大大提高催化劑的活性240-290[14 Snoeek J W, Froment G F, FowlesM. Kinetie Study of the Carbon熱穩(wěn)定性、抗積碳性及壽命。劉建周等在鎳基催化劑Filament Formation by Methane Cracking on a Niekel Catalyst [JI中添加CceO2作為助劑研究其效果,研究顯示,助劑CeO2J Catal.,1997,169:250-262.有利于提高催化劑的穩(wěn)定性,催化劑上活性組分以NO[5 J.R. Rostrup- Nielson.sur- Passivated nickel catalysts for的形態(tài)存在,催化劑完全失活后NiO消失,而以NiC形cathon-free steam reforming of methane [JL J Catal, 1984, 85: 31-43態(tài)存在。助劑CeO2則延緩了NO轉(zhuǎn)為NC的速度,明顯16 Wisniewski M, Brave A, Gelin h. Dry reforining kineties over a提高了催化劑的抗積碳性能和穩(wěn)定性,積碳失活后的催bulk molybdenum carbide catalyst [J]. Catal. Commun., 2005, 6化劑還可以通過燒碳再生596-6004展望[17 Muhammad Bilal, S. David Jackson. Ethanol steam reforming overRh and Pt catalysts: effect of temperature and catalyst deactivation甲烷重整已成為工業(yè)上廣泛應(yīng)用制合成氣的方法,[J]. Catal. Sci. TechnoL., 2013, 3: 754-766相關(guān)催化劑的研究已取得相當(dāng)大的進(jìn)展。開發(fā)研究活性[18 Alexander Berman, Rakesh Kumar Karn, Michael Epstein. Steam更高、選擇性更好、抗積碳性能更優(yōu)越的催化劑是今后reforming of methane on a Ru/AlO, catalyst promoted with Mn研究工作的重點(diǎn)。oxides for solar hydrogen production [J]. Green Chem., 2007, 9參考文獻(xiàn)626-631]李文釗天然氣催化轉(zhuǎn)化新進(jìn)展石油與天然氣化CYHCNMIHG9]M17(1):1-42]丁榮剛,閻子峰,錢嶺.甲烷二氧化碳重整制合成氣研究進(jìn)展卩天然氣化工,199,24(1:50-543]姜洪濤,華煒,計建炳.甲烷重整制合成氣鎳催化劑積炭研究reforming of methane over Co-X/ZrO2 catalysts (X= La, Ce, Mn,化學(xué)進(jìn)展,2013,25(5:859-86Mg, K)[J]. Catal. Commun., 2010, 11: 1165-1170「4]高志博,王曉波,劉金明,等.甲烷水蒸氣重整制合成氣的研究(下轉(zhuǎn)第28頁)總第193期2015年第1期(第41卷)安徽化工[17 Hoover V.G., River P, Thompson M. W, et al. Desulfurization 20 Fan J.X., Wang g, Sun Y, et al. Research on Reactive Adsorptioess[]. US7182918B2,2007Desulfurization over Ni/ZnO-SiO O Adsorbent in a18Turk B S, Gupta R. P. RTIs TreND Process for Deep DesulfurizationFixed-Fluidized Bed Reactor [J]. Ind Eng. Chem. Res, 2010, 49of Naphtha [C] Am Chem Soc, Div Fuel Chem Prepr, 2001, 46:[21 Zhang J. C, Liu Y. Q, Tian S, et al. Reactive adsorption of[19 Xu w.Q, Xiong C.Q., Zhou G. L, et al. Removal of sulfur fromhiophene on Ni/ZnO adsorbent: Effect of ZnO textural structure onFCC gasoline by using Ni/ZnO as adsorbent[J]. Acta Petrolei Sinica,the desulfurization activity [J]. J Nat Gas Chem., 2010, 192008,24:739-743327-332口Progress of Research on Ultra-deep desulfurization of Diesel FuelsCHEN Wei-lai, CUl Jie, XIONG Lang, CHENG Mu-xin, LI Zhao-zhao, YING YinDepartment of Energy Equipment, Shanghai Marine Diesel Engine Research Institute, Shanghai 201108, China)Abstract: Residual sulfur-containing compounds in hydrogenated diesel are mainly dibenzothiophene and its derivatives(BTs). Therefore, removing DBTs from diesel fuels is the key to ultra-deep desulfurization technology for diesel fuels. Thehydrodesulfurization, biological desulfurization, oxidative desulfurization and absorptive desulfurization technology aresystematically introduced in the paper, in which the latest research progress of reactive adsorption desulfurization is describedKey words: diesel; dibenzothiophene: desulfurization)《)《)x)《足))《*xx)《x)《《)x)《))《*x)斗)《))x)《)《x《(上接第23頁)[21Yu X P, Wang N, Chu W, et al. Carbon dioxide reforming of能的影響J催化學(xué)報,2011,32(8):1400-1405.syngas production over La-promoted Ni Mg Al [27]Xu L L, Song H L, Chou L J. Carbon dioxide reforming ofcatalysts derived from hydrotalcites [J]. Chem. Eng. Journal, 2012,methane over ordered mesoporous NiO-MgO-Al2O3 composite209:623-632.oxides [J]. Appl. Catal. B: Enviroment, 2011: 108-109, 177-190[22]Tokunaga O, Osada Y, Ogasawara S. Reaction of COyCH4 as a [28 Xu J K, Zhou W, Wang J H, et al. Characterization and Analysis ofhigh-level heat transport system [J]. Fuel, 1989, 68: 990-994Carbon Deposited during the Dry Reforming of Methane over23黃傳敬,鄭小明,費(fèi)金華.甲烷二氧化碳重整制合成氣鎳一鈷v/La O3 /AlO3 Catalysts [J]. Chin. J. Catal., 2009, 30(11)鉆雙金屬催化劑應(yīng)用化學(xué),2001,189:741-741076-1084.24唐松柏,邱發(fā)禮,呂紹潔,等.CH-CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)載體對負(fù)載型[29趙云莉,呂永康,常麗萍,等.助劑MgO、CaO對甲烷水蒸氣重Ni催化劑抗積炭性能的影響[天然氣化工,1994,18(6)整Ni/γ-AlO3催化性能的影響J.燃料化學(xué)學(xué)報,2010.,3810-14.2:218-222.25]郭芳,儲偉,黃麗瓊,等.載體酸堿性對(H-CO重整反應(yīng)用鎳30劉建周,陳清如,高利平,等.鈰鎂修飾的鎳基催化劑對基催化劑的影響隊(duì)合成化學(xué),2008,16(5):495-498O-CH4重整反應(yīng)穩(wěn)定性的影響隊(duì)中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報26]李霞,楊霞珍,唐浩東,等,載體對合成氣制甲烷鎳基催化劑性2008,37(5:641-645.口Research Progress in Methane Reforming Catalyst for the Production of SyngasZHOU Min, XUE Ru-jun, CHEN Chun-yang, CHENG Shu-fenSchool of Chemical Engineering, Anhui University of Science中國煤化工2001, China)Abstract: Methane reforming is an importan t way to product syngasCNMH Geforming process is animportant part. Accordding to the research status at home and abroad, the reforming reaction of methane are discusseddetail in several different ways and for different ways to introduce the composition of the reaction mechanism and catalyst inKey words: methane reforming; syngas; catalyst