.第1期邢愛華等:甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展55者論綜湖甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展邢愛華,林泉,朱偉平,岳 國(中國神華煤制油化工有限公司北京研究院,北京101)精要深人理部甲旅制爆烴反應(yīng)機(jī)理，對開發(fā)高效催化制優(yōu)化反應(yīng)工藝(g lgid mamiea)的狀者，以提高始經(jīng)選擇性具有重要意義。本文對甲靜制娜經(jīng)反應(yīng)機(jī)理發(fā)展歷程進(jìn)行了垛述，對氧端離子機(jī)理，碳正青子機(jī)理、自由著機(jī)理、卡賓機(jī)理在內(nèi)的直接CC鍵形機(jī)理進(jìn)行了簡要介紹,詳細(xì)分析了近期被廣泛接受的間接CC健形成機(jī)理(碳她機(jī)理),包括初始碳池形成、碳池物質(zhì)種類碳他物種反應(yīng)、碳池失活發(fā)展歷程。簡要介紹了烯烴二次反應(yīng)機(jī)理。關(guān)鍵詞:甲醇:烯烴;MTO;反應(yīng)機(jī)理;碳正離子;碳池;催化劑中圈分類號:TQ 21文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號:001-919(2011)01-59.07乙始和丙烯是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料。1甲 醇制烯烴反應(yīng)歷程，現(xiàn)有低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)嚴(yán)重依賴石油資源,生產(chǎn)乙烯和丙烯的傳統(tǒng)方法為輕油(石腦油.輕柴油)裂解Chang等將MTO反應(yīng)歷程分為三步:(1)甲醇工藝。由于石油資源的有限性和昂貴的價(jià)格,世界.脫水生成二甲醚,形成甲醇、二甲醚和水的平衡體各國開始致力于非石油路線制乙烯和丙烯等低碳系;(2)低碳烯烴的生成;(3)高碳烯烴、正構(gòu)/異構(gòu)鏈烯烴的技術(shù)開發(fā),其中以天然氣或煤為原料經(jīng)甲醇烷烴、環(huán)烷烴芳香烴等的生成。通常認(rèn)為二甲醚的制取低碳烯烴技術(shù)逐漸成為研究開發(fā)的熱點(diǎn)。反應(yīng)歷程為:甲醇分子與分子篩表面Bronsted酸中經(jīng)歷實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)試驗(yàn)裝置的運(yùn)行,國內(nèi)外取心通過親核反應(yīng)脫水生成穩(wěn)定的表面甲氧基,另一得了較好成果的甲醇制烯烴工藝包括UOP公司的甲醇分子親核攻擊固體酸催化劑表面的甲氧基生MTO工藝(Methanol to olefin)、大連化物所的DM-成二甲醚。步驟(3)主要按碳正離子機(jī)理進(jìn)行,包括TO工藝、中石化的SMTO工藝、Lurgji 公司開發(fā)的鏈增長、裂解以及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。MTP工藝和清華大學(xué)開發(fā)的流化床甲醇制丙烯的表面甲氧基及二甲醚的生成FMTP工藝。隨著MTO和MTP工業(yè)化進(jìn)程的推進(jìn)，原位紅外和核磁(NMR)技術(shù)證實(shí),穩(wěn)定的表面甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究也逐步甲 氧基在二甲 醚和烴類生成之前出現(xiàn)(。甲醇分子深入。30年的基礎(chǔ)研究提出了至少20種不同的反與SAPO-34分子篩表面酸性位形成的穩(wěn)定表面甲應(yīng)機(jī)理。MTO催化反應(yīng)活性位不單指無機(jī)骨架上的氧基與MTO反應(yīng)中所有烴類化合物的生成有關(guān)。H質(zhì)子，而是觸合了結(jié)構(gòu)-恬性、拓?fù)涓拍畹挠袡C(jī)無Wang等叫使用同位素標(biāo)定技術(shù),在較低的反應(yīng)機(jī)超分子。甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理研究,有助于了解溫度下(00C),分別向HY.H-ZSM-5和H-SAPO.MTO反應(yīng)的轉(zhuǎn)化途徑及規(guī)律;掌握催化劑物化結(jié)34分子篩表面脈沖注人少量甲醇，高純N2在高溫構(gòu)、反應(yīng)條件對MTO反應(yīng)歷程、中間產(chǎn)物種類、目下吹掃除去分子篩表面的水分后原位C MAS-的產(chǎn)物和副產(chǎn)物生成規(guī)律的影響;建立完善的反應(yīng).NMR分析表明，催化劑表面物種為純凈的表面甲氧動(dòng)力學(xué),指導(dǎo)催化劑開發(fā)及工藝優(yōu)化;推動(dòng)物質(zhì)結(jié)基。上述表面甲氧基的反應(yīng)活性很高.室溫下可與構(gòu)研究。本文對甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理發(fā)展歷程進(jìn)行水反應(yīng)生成甲醇,在160C和220C下還能與甲苯和了概述,并重點(diǎn)分析了近年獲得廣泛認(rèn)可的碳池反，環(huán)已烷等探針分子發(fā)生甲基化反應(yīng)。高活性表面甲應(yīng)機(jī)理。氧基在較低溫度下(T≤250 C)可與氣相中的甲醇分子反應(yīng)生成二甲醚,并快速達(dá)到熱力學(xué)平衡。在較收稿日期:2010-10-16;作者筒介:邢愛華(1970-),女,博士，高的反應(yīng)溫度下，表面甲氧基的C-0和C-H鍵變高級工程師，電話13120458448,電郵xingaihua@csclc.com弱,獲得較高的反應(yīng)活性。6(天然氣化工2011年第36卷1.2 直接C-C鍵形成機(jī)理了生成CH.和CH20H的反應(yīng),7%的甲醇通過甲基碳1.2.1氧鐲離子機(jī)理正離子的H'轉(zhuǎn)移到甲醇上生成亞甲基和CH;:OH的氧鑰離子機(jī)理以中間體氧鑰離子或內(nèi)鑰鹽得反應(yīng),反應(yīng)過程中沒有檢測到C2物種。名，二甲醚首先在B酸中心形成二甲基氧鑰離子，1.2.3自由基機(jī)理與另一個(gè)二甲醚分子反應(yīng),并消去一個(gè)甲醇分子生Clarke等凹利用a-苯基-N-t-丁酮(PBN)在自由成了三甲基氧鑰離子,FTIR技術(shù)4和C的MAS基作用下產(chǎn)生三重態(tài)、雙峰穩(wěn)定自由基的特性,采.NMR [研究證實(shí)了該物質(zhì)的存在。三甲基氧鑰離子用ESP光譜研究了二甲醚在H-ZSM-5上的反應(yīng)規(guī)脫去H'形成與分子篩表面相連的二甲醚氧鑰甲基律。 常壓下將二甲醚(85m/min)和N(30ml/min)通內(nèi)鑰鹽，該物質(zhì)是氧鑰離子機(jī)理的重要中間體,可入催化劑床層中， 并將產(chǎn)品氣體通入PBN溶液中。以發(fā)生分子內(nèi)Stevens 重排,生成甲乙醚,或者甲基研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑床層溫度為171C~360C時(shí)可化成乙基二甲基氧鑰離子。兩種情況都可以通過β觀察到自由基產(chǎn)生的峰。Clarke 等推測自由基可能消除反應(yīng)得到乙烯。OlahI認(rèn)為乙基二甲基氧鏽離是 分子篩表面缺陷位產(chǎn)生的順磁中心激發(fā)二甲醚子β消除反應(yīng)似乎更占優(yōu)勢。Fougerit"實(shí) 驗(yàn)表明:中的C-H鍵產(chǎn)生的，且可進(jìn)- -步反應(yīng)形成C-C鍵。Stevens重排后的甲乙醚更傾向于類似DMO*到由于自由基與沸石表面可能會(huì)發(fā)生反應(yīng)，該機(jī)TM0*的反應(yīng),增加一個(gè)甲基,再次Stevens重排后得理受到質(zhì)疑。Hunter等叫研究了氣相甲醇在ZSM-5到甲丙醚,進(jìn)一步生成丙烯,丙烯通過碳正離子機(jī)分 子篩上制烴反應(yīng)，否定了通過自由基反應(yīng)形成起理聚合-裂解生成乙烯及其他烯烴。Haw 等同采用始 C-C鍵的設(shè)想。假設(shè)DME中的C-H鍵首先在表NMR考察了二甲醚在H-ZSM-5分子篩上的反應(yīng),面自由基作用下,均裂生成甲氧基甲基自由基,甲氧研究發(fā)現(xiàn),三甲基氧鎿正離子確實(shí)可以形成,但溫基甲基自由基重排生成乙氧基自由基,并進(jìn)-步與度升高后又回到起始原料。H-ZSM-5表面活性中心作用生成乙醇或乙烯。但在王仰東等采用基于周期性邊界條件的密度泛反應(yīng)產(chǎn)物中只檢測到了二甲氧基乙烷，并未檢測到函理論(DFT),計(jì)算了HSAP0-34分子篩上甲醇通乙醇，表明甲氧基甲基自由基不可能發(fā)生重排反應(yīng)過氧鑌機(jī)理合成二甲醚(DME)及直接耦合生成乙生成乙氧基自由基。為考察二甲氧基乙烷是否為烴烯的可能性。吸附在分子篩Bronsted酸性位上的甲類產(chǎn)物的前驅(qū)體,在250和300C下向H-ZSM-5 分醇分子上的甲基通過S.2反應(yīng)進(jìn)攻另外-一個(gè)甲醇分子篩上通入二甲氧基乙烷,轉(zhuǎn)化率為12%、20%時(shí)反子的氧原子，生成二甲基氧鑌，反應(yīng)的總能壘為應(yīng)產(chǎn)物 主要有甲醇、DME和痕量烴類,而DME在該1.68eV,二甲基氧鑌離子非常容易轉(zhuǎn)移一個(gè)質(zhì)子到條件下的轉(zhuǎn)化率為20%和90%,且主要是烴類產(chǎn)物。分子篩上得到二甲醚。進(jìn)一步計(jì)算結(jié)果表明:三甲由此可以確定,二甲氧基乙烷也不是C-C鍵前驅(qū)體。基氧鑰離子在HSAP0-34分子篩上不能穩(wěn)定存在，通過考察混有自由基抑制劑NO或O2的二甲通過協(xié)同反應(yīng)如分子內(nèi)甲基轉(zhuǎn)移生成甲乙醚或三醚、甲醇在H-ZSM-5.上的反應(yīng)規(guī)律,Hunter等進(jìn)一甲基氧鑰離子甲基化反應(yīng)生成C以上物種的反應(yīng).步提供了反駁自由基機(jī)理的有力證據(jù)。在300C下，能壘均超過3.0eV。因此,在正常MTO反應(yīng)條件下，分別向H-ZSM-5 中通人含有1%和3%體積分?jǐn)?shù)的甲醇制烯烴催化過程不可能遵循氧鑰機(jī)理。NO的DME。加入1%N0,對催化劑活性、產(chǎn)品選擇性1.2.2碳正離子機(jī)理影響不大;加入3%NO后催化劑失活速率略有加快。Onol認(rèn)為表面甲氧基可形成甲基磯正離子,加入1%和3%體積分?jǐn)?shù)的O2后，催化劑失活迅速。向二甲醚(DME)分子中加入C-H鍵,形成五價(jià)碳正加入自由基捕獲劑NO后，催化劑性能變化不大,說離子過渡態(tài)。脫去H后,經(jīng)β消除反應(yīng)生成了乙烯明自由基氣相中間體不可能是形成初始CC鍵的前和甲醇。但也有學(xué)者對上述甲醇和二甲醚親核取代驅(qū)體。 而O2抑制自由基能力并不比NO強(qiáng),但對活性過程提出質(zhì)疑。Smith "在串聯(lián)回旋共振質(zhì)譜上研影響較大,這可能是形成CC鍵的中間體被O2氧化究了CHs*、CD3與甲醇、甲醇-d,和乙醇反應(yīng),結(jié)果表所致。由于亞甲基自由基與氧氣作用生成甲酸,而向明反應(yīng)產(chǎn)物可能是通過含有質(zhì)子的醚類結(jié)構(gòu)中間反應(yīng)體系通人甲酸的體積分?jǐn)?shù)即使高達(dá)10%，催化物種轉(zhuǎn)化的。H*轉(zhuǎn)移反應(yīng)中,85%~90%的甲醇參與劑失活速率也不明顯,否定了自由基機(jī)理。第1期邢愛華等:甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展61.2.4卡賓機(jī)理Song等網(wǎng)考察了甲醇或二甲醚、焙燒后ZSM-5Carbene機(jī)理"認(rèn)為,甲醇分子通過a- H原子:或SAP0-34分子篩、載氣中雜質(zhì)含量對產(chǎn)品收率的消除反應(yīng)脫水生成H2C.。碳烯通過聚合反應(yīng)直接形影響。當(dāng)載氣純度為9.999%、焙燒完全(6009下長成烯烴，或插人甲醇和二甲醚分子脫水生成乙烯。時(shí)間通人100%空氣)的分子篩催化高純甲醇/二甲Wang等研究表明,當(dāng)反應(yīng)溫度高于250C時(shí)，甲氧醚(9.99% )時(shí),產(chǎn)品濃度僅為26x10*。傳統(tǒng)焙燒方基中的C-H鍵變?nèi)?H原子很容易被分子篩骨架中法制得的分子篩在相同條件下催化MTO反應(yīng)時(shí)產(chǎn)的氧原子得到,表面甲氧基分解的結(jié)果是很可能形品濃度為590x10*。由此可知,分析純甲醇含有微量成卡賓,進(jìn)而形成第一個(gè)C-C鍵。由于H2C:與沸石乙醇、丙醇或丙酮、催化劑焙燒脫除模板劑時(shí)殘留表面可能會(huì)發(fā)生反應(yīng),該機(jī)理同樣受到質(zhì)疑。的萘、菲等芳烴有機(jī)物、高純載氣含有的少量有機(jī)1.3間接CC形成機(jī)理一碳池機(jī)理雜質(zhì),都可能是生成起始碳池的前驅(qū)體。研究表明,碳池是指分子篩孔內(nèi)性質(zhì)類似焦炭的吸附物起始反應(yīng)活性中心的生成速率以及誘導(dǎo)期的長短(CHx)n,其中x<2。該機(jī)理認(rèn)為甲醇在催化劑中首都可通過雜質(zhì)含量來控制。原料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)百萬分先生成一些較大分子量的烴類物質(zhì)并吸附在催化之幾的有機(jī)雜質(zhì)即可形成誘導(dǎo)期內(nèi)的初始碳池,且劑孔道內(nèi)。這些大分子烴類物質(zhì)作為活性中心與甲隨烯烴收率的增加而增加。醇反應(yīng)引人甲基基團(tuán)的同時(shí)不斷進(jìn)行脫烷基化反誘導(dǎo)期過后反應(yīng)活性中心可能是烯烴通過低應(yīng)生成乙烯和丙烯等低碳烴類物種。甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)聚、成環(huán)反應(yīng)生成苯環(huán)。甲醇或二甲醚通過甲基化初始活性很低，反應(yīng)一開始只有少量烴類生成,存作用與苯環(huán)形成多甲基取代苯,并通過分子重整和在一個(gè)反應(yīng)活性逐漸增加的動(dòng)力學(xué)誘導(dǎo)期。當(dāng)反應(yīng)側(cè)鏈消除反應(yīng)生成低碳烯烴。Haw等凹將乙烯脈沖進(jìn)行到一定程度時(shí)，烴類物質(zhì)的產(chǎn)量突然增大,并通人350C下He活化的H-ZSM-5床層,反應(yīng)0.5g~保持相對穩(wěn)定。為解釋該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)誘導(dǎo)期,Dahl168后激冷降溫,室溫下采用NMR分析產(chǎn)品氣體。和Kolboe等[SI提出了甲醇在碳池中間體上反應(yīng)生在較短反應(yīng)時(shí)間內(nèi),保留在催化劑床層中的大多數(shù)成烯烴的反應(yīng)機(jī)理，該機(jī)理目前已被廣為接受。有機(jī)物質(zhì)為1,3-二甲基環(huán)戊烯碳正離子，反應(yīng)進(jìn)行Lesthaeghe等網(wǎng)通過密度泛函理論計(jì)算反應(yīng)能壘,幾秒后1,3-二甲基環(huán)戊烯碳正離子迅速轉(zhuǎn)化為甲否定了直接C-C鍵機(jī)理。苯。該實(shí)驗(yàn)揭示了一個(gè)可能的反應(yīng)機(jī)理- -甲基苯可1.3.1碳池的形成能是來自于MTO反應(yīng)中的烯烴。反應(yīng)初始生成的碳池反應(yīng)機(jī)理需要解決以下問題:活性中心物乙烯有可能通過低聚、縮合、烷基化形成更多的甲種的起源。碳池活性中間物種的形成根據(jù)反應(yīng)階段基苯活性中間體,從而加快MTO反應(yīng)進(jìn)程。不同分為:誘導(dǎo)期內(nèi)初始C-C鍵的形成和穩(wěn)定反應(yīng)碳池反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為:誘導(dǎo)期內(nèi)初始活性中心可階段C-C鍵的形成。Mole .Langner. Kolboe三個(gè)研能來自甲醇中或催化劑表面的少量雜質(zhì)。反應(yīng)穩(wěn)定究小組的早期工作對碳池機(jī)理的提出具有重要貢期的活性中心可能是由于乙烯、丙烯等發(fā)生低聚、獻(xiàn)。1982年Mole和Langner分別開始研究甲醇制縮合反應(yīng)形成苯環(huán),苯環(huán)發(fā)生烷基化反應(yīng)及烷基鏈烯烴反應(yīng)過程,Mol1向H-ZSM-5分子篩中通人甲增長反應(yīng),并進(jìn)--步發(fā)生烯烴消除反應(yīng)。醇和甲苯混合物,發(fā)現(xiàn)了甲苯的存在可促進(jìn)甲醇制1.3.2碳池 物種組成及其術(shù)生反應(yīng)烯烴反應(yīng)產(chǎn)物生成速率加快,具有“共催化”效應(yīng)，酸性催化劑物化性能和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對碳池物種提出了甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)機(jī)理。組成影響較大。研究者通過原位核磁、酸溶-萃取色Langner等網(wǎng)考察了少量高級醇對反應(yīng)誘導(dǎo)期質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析了催化劑上的碳池物種,不同催化的影響。原料中含有3.6x10*mol環(huán)己醇時(shí)誘導(dǎo)期縮劑上的碳池物種路有不同。多年來,NMR研究沸石短18倍，由此推測甲醇催化轉(zhuǎn)化生成的烯烴最早.催化性能發(fā)現(xiàn)，只有環(huán)狀碳正離子和共振穩(wěn)定的叔是由甲醇中含有的雜質(zhì)生成。Haw2l等的實(shí)驗(yàn)和理碳離子可以穩(wěn)定存在于催化劑表面。論計(jì)算結(jié)果表明,甲醇或二甲醚通過與分子篩籠內(nèi)Haw叫開發(fā)了基于流動(dòng)反應(yīng)器的在線NMR實(shí)或孔道中的環(huán)狀有機(jī)物種反應(yīng)生成低碳烯烴。這些驗(yàn),通過計(jì)算機(jī)控制閥門動(dòng)作向催化劑床層脈沖進(jìn)有機(jī)反應(yīng)中心起到了低碳烯烴組裝平臺(tái)和催化引料,CC-MS分析產(chǎn)品氣體。-一個(gè)或幾個(gè)脈沖反應(yīng)后,擎的作用,可避免直接反應(yīng)機(jī)理必需經(jīng)過較高能量激冷催化劑床層，采用NMR分析催化劑中的有機(jī)中間體的過程。物種。各種不同的反應(yīng)條件下,中孔H-ZSM-5上的62天然氣化工2011年第36卷碳池物種為1,3-二甲基環(huán)戊烯碳正離子和重整反應(yīng)重新生 成了低甲基取代苯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。1,2,2,3,5-戊甲基苯碳正離子。Chua等叫用拉曼光譜Arstad等網(wǎng)先使用常規(guī)的甲醇在H-SAP0-34證實(shí)了HZSM-5上的活性物種為1,3-二甲基環(huán)戊上反應(yīng)6min,然后切換成"CHJOH進(jìn)樣反應(yīng)60s,烯碳正離子與中性環(huán)二烯的平衡物、低甲基取代苯SAP0-34中甲醇反應(yīng)片刻便可得到多甲基苯。對吸及其碳正離子平衡物。附在孔道中的六甲基苯進(jìn)行同位素分析表明,13CSong阿利用"C CP /MAS NMR證實(shí)多甲基苯隨機(jī)分布于多甲基苯分子中,六甲基苯中50%的碳是MTO反應(yīng)活性中間體。"C MAS NMR觀測原子為,至少40%的六甲基苯分子的苯環(huán)上有1HSAPO-34在400下催化甲醇脈沖反應(yīng)產(chǎn)物組成個(gè)以上的C原子，證實(shí)了甲基苯的甲基取代反應(yīng)發(fā)現(xiàn),4s后吸附的甲醇量快速下降,同時(shí)出現(xiàn)了多和甲基取代苯分子重整反應(yīng)。烯烴產(chǎn)品分析表明，甲基苯及烴類物種。反應(yīng)30s~120s后苯環(huán)上的甲烯烴更多地來源于甲基上的碳。基數(shù)達(dá)到最大值(含有4個(gè)甲基)。在H-SAP0-34分1.3.4乙烯 、丙烯的生成子篩籠內(nèi)可合成了七甲基取代苯碳正離子,且甲醇為證明甲基苯具有轉(zhuǎn)化成烯烴的能力,Sassi 等門同位素實(shí)驗(yàn)表明,七甲基苯碳正離子為活性中間物考察了三甲基苯、四甲基苯、五甲基苯、六甲基苯、種。通過增加甲醇脈沖量啊,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后的1 h內(nèi)苯乙苯、異丙苯單獨(dú)進(jìn)料以及和甲醇共同進(jìn)料時(shí)在β環(huán)上的甲基數(shù)平均值從5.6降至1.9,并伴有烯烴生分子篩上的反應(yīng)性能。結(jié)果表明,甲基苯單獨(dú)進(jìn)料成。在較低反應(yīng)溫度較高空速下,多甲基苯的甲基時(shí)，其反應(yīng)性能隨苯環(huán)上甲基數(shù)的增多而提高,乙數(shù)會(huì)高一些,水的存在會(huì)減緩甲基數(shù)下降速率。因烯和丙烯的選擇性也相應(yīng)提高;六甲基苯或五甲基此,SAP0-34中碳池物種是多甲基苯，環(huán)上甲基數(shù)苯進(jìn)料時(shí)催化劑孔道中有七甲基苯陽離子生成。甲越多,活性越高,越容易斷裂生成烴類。基苯與甲醇共進(jìn)料時(shí)，烯烴的選擇性更高;乙苯在David等凹在一-定濃度的HF或HCl溶液中將350C沒有反應(yīng)活性，但與甲醇共進(jìn)料時(shí)卻表現(xiàn)出催化甲醇反應(yīng)的HSAP0-18溶解,CCl萃取后在較高的乙烯選擇性， 可能是甲醇先在乙苯上甲基GC-MS.上對萃取液分析結(jié)果表明,吸附在催化劑孔化,再通過消去反應(yīng)脫烷基生成乙烯,反應(yīng)生成的道內(nèi)的物質(zhì)達(dá)20種以上,主要有多甲基苯、聯(lián)苯等多甲基苯隨后繼續(xù)進(jìn)行烷基化反應(yīng)和消去反應(yīng)。芳烴物質(zhì)，其中多甲基苯所占的比例最大(30%~Svelle 等陰考察了350C下向H-ZSM-5催化劑50%)。Bjorgen 等網(wǎng)研究表明,β-沸石孔道更大,六甲床層通人C甲醇18min后切換純度為9%的C苯可以再次甲基化形成七甲基苯碳正離子,其平衡甲醇后產(chǎn)品中C含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律。原物為1,2,3,3,4,5-六甲 基-6-亞甲基-1, 4環(huán)已烯。Song料切換到C甲醇反應(yīng)0.5,1.0,2.0 min后迅速激等阿在大孔HB分子篩中檢測到了七甲基苯碳正離冷，將催化劑樣品溶解在15%HF水溶液中,CH2Cl2子,通過同位素反應(yīng)證實(shí)其為活性中間物。H-B沸石萃取水溶液中的有機(jī)物,GC-MS檢測其組成。結(jié)果上七甲基苯碳正離子反應(yīng)活性最高,六甲基苯的反表明,催化劑上的有機(jī)物種為含有2~6個(gè)甲基的甲應(yīng)活性與在H-SAP0-34分子篩上接近。由此可知，基苯類物種。 根據(jù)乙烯、C3~C6烯烴中的C含量與具有較大籠狀結(jié)構(gòu)的H-SAP0-34分子篩和孔徑較芳香烴中C含量的差別，初步判斷乙烯來自于二大的H_-β沸石上的碳池物種為取代數(shù)較高的甲基甲基苯和三甲基苯,即乙烯來自甲基取代數(shù)較低的苯及其碳正離子循生物。甲基苯,丙烯來自甲基取代數(shù)較高的甲基苯,這與.3.3活性物種和甲醇的側(cè)鏈烷基化和重整反應(yīng)Haw等人的研究結(jié)果- -致凹。與乙烯和芳香烴相比，Mikkelsen則在ZSM-5、H型發(fā)光沸石、H型β沸Cz~C6烯烴中較高的C含量表明,Cz~C%烯烴可能石上進(jìn)行了"C甲醇和苯甲苯的反應(yīng),實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)甲醇是烯烴甲基化后裂解反應(yīng)所致。"C/BC 切換后,C的加入使原本惰性的芳烴裂解速率提高2個(gè)數(shù)量級丙烯可能重復(fù)進(jìn)行4次甲基化反應(yīng)生成"C,"C4,并以上,并且C出現(xiàn)在苯環(huán)中。該現(xiàn)象說明甲醇可以和進(jìn)一步裂解生成富含C的丙烯和丁烯。乙烯生成.甲基苯類物質(zhì)進(jìn)行快速甲基化反應(yīng)，增加甲基數(shù),也機(jī)理與高級烴類生成機(jī)理可能遵循不同的反應(yīng)路可與苯環(huán)發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)生成烯烴,驗(yàn)證了Sullivan 等徑。乙烯來自于甲基取代數(shù)目較少的甲基苯,丙烯陰提出的多甲基取代苯與酸中心作用后通過分子重和高級烯烴主要來自于烯烴甲基化和裂解反應(yīng)。整生成了環(huán)戊烯物質(zhì),其環(huán)上的側(cè)鏈通過消去反應(yīng)生1.3.5碳池失活成丙烯，反應(yīng)生成的環(huán)戊烯與碳正離子通過脫H'和對于碳池失活機(jī)理,Fu等MAS NMR檢測發(fā).第1期邢愛華等:甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展63現(xiàn)，活性甲基苯容易形成稠環(huán)芳烴,稠環(huán)芳烴上的過低聚-裂解過程轉(zhuǎn)化成其它烯烴。Abbot 給出了甲基數(shù)逐漸減少則活性降低。SAP0-34籠尺度限定ZSM-5分子篩上不同碳數(shù)烯烴的二聚裂解和單分子了籠內(nèi)最大芳烴是菲、芘等含有3~4個(gè)苯環(huán)的稠環(huán)裂解的比例網(wǎng)。C6以下的烯烴以雙分子裂解反應(yīng)為芳烴。當(dāng)甲基苯逐漸轉(zhuǎn)化為甲基萘?xí)r,催化劑逐漸主。Bortnovsky在ZSM-5.ZSM-11 β沸石、鎂堿沸石失活,乙烯選擇性增加,總烯烴選擇性降低。上戊烯的裂解實(shí)驗(yàn)表明,， 戊烯通過雙分子裂解得到其Mores等采用UV/Vis光譜和共焦與熒光顯微它烯烴。需要注意的是,上述結(jié)果是在正常條件(即較技術(shù)結(jié)合原位高溫反應(yīng),考察了H-ZSM-5 和SAPO-高的酸密度以及分壓)下得到的,如果將酸密度和分34分子篩催化MTO反應(yīng)時(shí)，時(shí)間和催化劑位置變壓降到很低以限制雙分子的二聚反應(yīng),則即使戊烯也化對積炭物種及其分布的影響。UV/Vis光譜結(jié)果表主要按單分子裂解機(jī)理(n(C)Mn(C)~ 1)反應(yīng)。明,H-SAP0-34分子篩在257C時(shí)多甲基苯很快轉(zhuǎn)2.2烯烴甲基化反應(yīng)化為含有2-3個(gè)芳環(huán)的化合物，隨著溫度升高Stoker最早提出了烯烴與甲醇的甲基化反應(yīng)(4729),較大分子的積炭、石墨類物質(zhì)逐漸形成。H機(jī)理,Cui等門在ZSM-22分子篩上采用同位素試驗(yàn)ZSM-5分子篩主要為多甲苯正離子及其共軛芳香驗(yàn)證了乙烯的甲基化反應(yīng)。Svelle等144采用同位素族物種。共焦熒光試驗(yàn)表明,熒光類物質(zhì)最初在H-試驗(yàn)和理論計(jì)算考察了不同烯烴甲基化反應(yīng)的級SAP0-34晶體的六個(gè)角處生成，并延伸到各條邊,數(shù)和活化能。結(jié)果表明,乙烯甲基化反應(yīng)的活化能熒光分子形成- -個(gè)前端,并逐漸移動(dòng)到晶體中心處，最高(135 kJ/mol) ,其次為丙烯(100 kJ/mol),正丁烯然而大多數(shù)熒光物質(zhì)仍然停留在晶體的邊緣部分,的活化能最低(90 kJ/mol)。乙烯甲基化速率比丙烯分子篩的失活主要是由于在分子篩籠內(nèi)生成多芳烴和線性丁烯甲基化速率低約1~2個(gè)數(shù)量級。類物質(zhì)。而H-ZSM-5上石墨類化合物優(yōu)先在外表面2.3氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成,將晶粒外表面直接相通的直孔道很快堵塞,形Zhou等網(wǎng)考察了反應(yīng)溫度為450C時(shí)，乙烯成表面積炭，積炭主要源于分子篩外表面的石墨碳(99.7%)、丙烯(99.9%)和1-丁烯(99%)和2-丁烯沉積。在H-ZSM-5近表面區(qū)域觀測到強(qiáng)烈的熒光信(97%,順:反=1.3)及上述氣體的混合氣在SAPO-34號,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,熒光分子的前端逐漸從分分子篩上的反應(yīng)規(guī)律。研究表明,烯烴的低聚及裂子的表面向內(nèi)部移動(dòng)。相連于晶體表面的鋸齒形孔解反應(yīng)伴隨著烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),乙烷、丙烷、丁烷道為反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散進(jìn)出晶體提供通道。主要通過對應(yīng)烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成,反應(yīng)速率按2烯烴的反應(yīng)如下順序遞減:丙烯>>丁烯>乙烯。熱力學(xué)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低分壓有利于降低氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率,甲醇制烯烴反應(yīng)必然伴隨著烯烴的二次反應(yīng)。提高丙烯收率。因此,掌握烯烴二次反應(yīng)規(guī)律對于提高目標(biāo)烯烴產(chǎn)朱向?qū)W等4通過熱力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)丙烯有強(qiáng)烈的量具有重要意義。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)傾向,當(dāng)溫度低于650C時(shí),丙烯氫轉(zhuǎn)移2.1 烯烴間的聚合與裂解反應(yīng)反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率在96%以上。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為放熱Zhou等網(wǎng)在直徑6 mm為石英管反應(yīng)器上考反應(yīng),溫度降低有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。溫度升高,乙烷察了450C下,N2稀釋后的乙烯.1丁烯) 2-丁烯(cis/選擇性略有升高,說明乙烷不是通過乙烯氫轉(zhuǎn)移反trans=1.3) 在SAP0-34分子篩上不同空速下的反應(yīng)應(yīng)生成的.Fougerit等人啊研究了絲光沸石上甲醇制動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)表明,乙烯、丙烯、丁烯可以通過二聚和烯烴反應(yīng)機(jī)理,證明乙烯發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能力幾裂解反應(yīng)相互轉(zhuǎn)化。SAP0-34 的形狀選擇性限制了乎為零，這主要是由于乙烯生成的碳正離子不穩(wěn)異丁烯和高級烯烴的生成。當(dāng)乙烯、丙烯丁烯單獨(dú)定。乙烷選擇性與反應(yīng)溫度有關(guān),在某一溫度下乙進(jìn)料時(shí),可通過烯烴二聚和裂解反應(yīng)生成其他烯烴,烷選擇性隨TOS的增加基本保持不變。Choudhary使反應(yīng)產(chǎn)物的組成接近平衡組成，且丙烯的含量最等人網(wǎng)用H-GaAlMFI分子篩研究乙烯芳構(gòu)化反應(yīng)，高。烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率:丁烯>丙烯>>乙烯。以碳正產(chǎn)物分布證實(shí),乙烷主要是通過乙苯或其他芳烴脫離子中間體為集總的低碳烯烴反應(yīng)模型表明,乙烯、烷基反應(yīng)生成。丙烯和丁烯通過二聚反應(yīng)生成中間體(集總),而中4結(jié)語間體以平行反應(yīng)的方式再次生成低碳烯烴。甲醇制烯烴反應(yīng)包括二甲醚平衡物的生成、反.低碳烯烴的單分子裂解速率相對較低,一般通54天然氣化工2011年第36卷應(yīng)誘導(dǎo)期、反應(yīng)穩(wěn)定期、二次反應(yīng)和積炭失活5個(gè)and CH0H[J]. Chem Phye Lt,1976, 41(1); .64-67.反應(yīng)階段。MTO反應(yīng)機(jī)理的關(guān)鍵是C-C鍵如何生[12] John K A Clarke, Raphael Darey, Bemard F Hegartyetal. Free radicals in dimethyl ether on H-ZSM-5 zeolite: A成的。隨著研究的深入,C-C鍵生成機(jī)理經(jīng)歷了以novel dimension of heterogeneous calalysis[JJ Chem Soc,碳正離子機(jī)理、碳烯機(jī)理、自由基機(jī)理氧鑰離子機(jī)Chem Commun, 1986,1705: 425 426.理反應(yīng)為代表的直接C-C形成機(jī)理,逐漸發(fā)展為被[13] Hunter R, Huchings G J, Pick w. Mechanistic studies on廣為接受的碳池反應(yīng)機(jī)理。碳池反應(yīng)包括活性苯環(huán)initial C-C bond formation in the zeolite ZSM-5 catalyedmethanol conversion reaction: Evidence against a radical或活性環(huán)烯烴的形成、甲基苯的烷基化和異構(gòu)化反pathway[J] J Chem Soe, Chem Commun, 1987: 843-844.應(yīng)側(cè)鏈消除反應(yīng)生成低碳烯烴、烯烴低聚縮合環(huán)[14] Hunter R, Hutchings C J, Pick W. Methanol conversion to化反應(yīng)、活性甲基苯形成萘、菲、芘等稠環(huán)芳烴的反hydrocarbons over the zeolite catalyst H-ZSM-5 in thepresence of oxygen and nitrie oxidie: Further evidence 8應(yīng)。隨著實(shí)驗(yàn)、表征技術(shù)的發(fā)展和理論計(jì)算的深入，gainst a radical reaction mechanistic[J].J Chem Soc,對甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)將更為深刻。MTO反Chem Comnun, 1987: 1369-1371.應(yīng)機(jī)理研究,不僅在甲醇制烯烴技術(shù)領(lǐng)域具有重要[15] Kolboe s. Methanol reactions on ZSM-5 and other reolite的理論和實(shí)際意義,在酸性沸石催化烴類反應(yīng)領(lǐng)域catalysts-autocatalysis and reaction mechanism[D. ActaChem Seand,1986, A 40: 711-713.也有著深遠(yuǎn)的影響。[16] Dahl 1 M, Kolboe, S. On the reaction-mechanism for hy-參考文獻(xiàn)drocarbon formation from methanol over SAP0-34 (1)Isotopic labeling studies of the Co-reaction of ethene and] Chang C D, Sivestri A J. The conversion of methanol andmethanol[J]. J Catal,1994, 149(2);: 458-464.other O-compounds to hydrocarbons over zeolite catalysts[17] Dahl 1 M, Kolboe S. On the reaction mechanism for hy-[]J Catal,1977,47(2): 249-259.drocarbon formation from methanol over SAPO0-34: 2. 1so-[2] Forester T R, Howe R F. In situ FTR studies of methanoltopic labeling studies of the Co reaction of propene andand dimethyI ether in ZSM-5J]. J Am Chem Soc, 1987,methanol[J], J Catal, 1996, 161(1); 304-309.109: 5076.[18] David Lesthaeghe, eronique Van Speybroeck, Guy B[3] Wang w, Buchholz A, Seiler M, et al. Evidence for anMarin, el al. Understanding the failure of direct C-C cou-initiation of the methanol to olefin process by reactivepling in the zeoliecalalzed methanol-to-olefIn process[J].surface methoxy groups on acidic zeolite catalysts[J. JAngew Chem Int Ed, 2006, 4511):1714-1719.Am Chem Soc, 2003, 125(49); 15260- 15267.19] Mole T, Bett G, Seddon D. Conversion of metbhanol to hy-[4] StOcker M. Methanol-o-bydrocarbons: catalytic materialsdrocarbons over ZSM-5 zeolite: An examination of the roleand their behavior 0 Microporous Mesoporous Mater ,of aromatic hydrocarbons using 13carbon- and deuterium-1999, 29(1-2): 3-48.labeled fe[JI. J Catal, 1983, 84(2): 435-445.[5] Del Campo A ES, Gayubo A G, Aguayo A T, et al.[20] Langner B E. Reactions of methanol on zeolites with dif-Acidity, suface species, and mechanism of methanolferent pore sruturee[J]. Appl Catal, 1982, 2: 289-302.transformation into olefins on a SAP0-34[]Ind Eng21] HawJF, Song W G, Marcus D M, el al. The mechanismChem Res, 1998, 37(6): 2336 2340.of methanol to hydrocarbon catalysis[] Acc Chem Res,[6 Olah G A, Doggweiler H, Felberg J D. Oniumn Ylide2003, 36 (): 317-326.chemistry (2); Melylendialkyloxonium Yide{[}. J Oxg[22] Song W G, Marcus D M, Fu H, et al. An ofi-studied reac-Chem, 1984, 49: 2112-2116.tion that may never have been: Direet catalytic conversion[7] FougeritJ M, Gnep N s, Guisnet M. Selective transfor-of methanol or dimethyl ether to hydrocarbons on the solidmation of methanol into light olefins over a mordeniteacids HZSM-5 or SAP0-34[J]. J Am Chem Soe, 2002,124catalyst: reaction scheme and mechanism[D]. Microporous(5):3844-3845.Meoporous Mater, 1999 29(1-2): 79-89.[23] Haw J F,Nicholas J B,Song W G,et al. Roles for ey-[8] Munson E J, Haw J F. NMR observation of trimethyloxoclopentenyl cations in the synthesis of bhydrocarbons fromnium formation from dimethyl ether on zeolite HZSM-5[].methanol on zeolite catalyst HZSM-5[J]. J Am Chem Soe,J Am Chem Soe, 1991, 113(16); 6303-6305.2000, 122: 47634775.[9]王仰東 ,王傳明,劉紅星,等. HSAP0-34分子篩上氧鏽[24] Chua Y T, Stair P C, Nicholas J B, et al. UV Raman spec-葉立德機(jī)理的第一性原理研究.催化學(xué)報(bào),2010,31trum of 1.3-dimethyleyclopentenyl cation adsorbed in zeo-(1):33-37. .lite H-MFIIJ Am Chem Soc,2003, 125(420); 866-867.[10] Ono Y, Mon T. Mechanism of methanol converion into[25] Song W G, HawJ F, Nicholas J B, et al. MethyI benzeneshydrocearbon reacions over zeolite catalyts[] J Chemare the organic reaction centers for methanol-o olefnSoc, Farnday Trans 1, 191.7(12); 22212catalysis on HSAPO-34 0 J Am Chem Soc, 200,122 (43):[11] Smith R D, Futrell J H. Evidence for complex formation10726 .10727.in the reaction of CH,'* and CD;' with CH20H, CD,0D,[26] Song W G, Fu H, Haw J F. Supramolecular origins of prod-第1期邢愛華等:甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展65uct slctivity for methanol-to olefin catalysis on HSAPO-2001, 76(1-2);89-94.341J]. J Am Chem Soc, 2001, 123(20); 4749 4754.[38] Mores D, Stviski E Kox M H F, et a. Space- and timerer[27] David M Marcus SongWeigua Ling LNg er al Aromaic hy-solved in-situ spectroscopy on the coke formation in molee-drocarbon fomation in HSAP0-18 catalysts cage topologyular sieves: Methanoltolefin conversion over H-ZSM-5and acid site densitJh Langmuir, 200218 22;: 8386 -8391and H-SAP0-34[J} Chem Eur J, 2008,14: 11320-1 1327.[28] Bjorgen M, Olasbye U, Pelersen D, et al. The methanol-to-[39] Zhou H Q. Wang Y, Wei F,et al. Kinetics of the reacionhydrocarbons reaction: insight into the reaction mecha-of the light alkenes over SAP0-34 [0]. Appl Catal A ,nism from [C-12]benzene and [C- 13]methanol coreactions2008, 348: 135-141.over zeolite H-beta[I} J Catal, 2004, 221(1); 1-10.40] Abbot J, Wojciechowski BW. The mechanism of catalytic(29] Song W C, Nicholas J B, Sassi A, et al. Sythesis of thecracking of n-alenes on ZSM-5 Zeolite, [] Can J Chemeptamethybenzenium catin in zeolite -beta: in situ NMREng,1985,63:462- 469.and theory. Catalysis Lter, 2002, 81(1-2): 49-53.[41] Bortnovsky 0, Sazama P, Wichedova B. Cracking of[30] Mikkelsen 0, Ronning P 0, Kolboe s. Use of isotopic lapentenes to CrC4 light olefins over zeolites and zeotypesbeling for mechanistic studies of the methanol-to-hydro--Role of topology and acid site strength and concentrationcarbons reaction. Methylation of toluene with methanol0 Appl Catal A, 2005, 287(2): 203-213.over H-ZSM-5, H-mordenite and H-beta小Microporous[42] Stocker M. Methanol to-hydrocarbons ceatalytic malerialsMesoporous Maler, 200,40(1-3);) 95-113.and their behavio[],Microporous Mesoporous Mater, 1999,[31] Sllivan R F, Egan CJ, Langlois GE et al. A New Reac-29:3-48.tion That occurs in the hydrocracking of certain aromatic[43] Cui Z M Liu Q, Bain S w. Direct observation of olefn hohydrocarbonsJD. J Am Cherm Soe, 1961, 83(5): 156-1160.mologations on zeolite ZSM-22 and is implications to[32] Arstad B, Kolboe S. Methanol-to-hydrocarbons reactionmethanol to olelin conversion[I JCatal, 2008，258(): 83-86.over SAP0-34: Molecules confined in the catalyst cavities[44] Svele S , R中nning P 0 , Kolboe S. Kinetic studies of zeliteat short time on stream[辦. Catal Lelt, 2001, 71(3-4); 209-catalyzed methylation reactions(1) Coreaction of ["q] ethene212.and methanolUJ Catal, 2004 , 224( ):1151232(33] Sassi A, Wildman M A, Ahn H I, et al. Methylbenzene45] Svelle S , Rrning P 0 , Kolboe s. Kinetic studies ofchemistry on zeolite H-beta: Muliple insights intovelite-catalyazed methylation reactions. Part 2. Co-reac-methanol-to olefin calysisJ Phys Chem B,2002, 106 (9)tion of {"c] propene or ["C] n-butene and ["C] methanol: 2294- 2303.D J Catal, 2005 , 234 (2): 385-400.[34] Svelle s, Joensen F, Nerdov J, et al. Conversion of mehanol[46] Svelle S , Arstad B , Kolboe S. A theoretical invesigationinto hydrocarbons over zeolite HZSM-S: Ethene formationof the methylation of alkenes with methanol over acidicis mechanistically separated from the formation of higherzeolitesJ]. J Phys Chem B , 2003 , 107 (5) : 9281-9289.alkenes([]. J Am Chem Soc, 2006.128: 14770-14771.47]朱向?qū)W,宋月芹,李宏冰,等.丁烯催化裂解制丙烯/乙烯[35] Desau R M On the HZSM-5 catalyzed formation of ethylene反應(yīng)的熱力學(xué)研究[J].催化學(xué)報(bào), 2004, 26 (2) : 11-117.from methanol or higher oefingOJCatal, 1986, 9); 11-1166[48] Fougerit J M, Gnep N s, Guisnet M. Selective transforma-[36] Svelle S, Olsbye U, Joensen F, et al. Conversion oftion of methanol into light olefins over a mordenite cala-methanol to alkenes over medium- and large-pore acidiclyst: Reaction scheme and methanism[J]Microporouszeolites: Steric manipulation of the reaction intermediatesMesoporous Mater, 1999, 29: 79-89.govems the ethenelpropene product selectivity[J, J Phys[49] Choudhary v R, Banerjee s, Panjala D. Infuence of tem-Chem: C, 200111(49)-;1 7981-17984.perature on the product selectivity and distibution of aro-[37] Fu H, Song W G, Haw J F. Polyeylie aromatics fornationmatics and Cg aromatic isomers in the conversion of dilutein HSAPO-34 during methanoltolefin catalysis: Ex situethene over HCalloaluminosilicate ( ZSM-5 type) zeolitecharaclerizaion after cryogenic grinding[J} Catal Lell,[0] J Catal,2002,205(2); 398 403.Advance in research on reaction mechanism for methanol to olefinsXING Ai-hua, LIN Quan, ZHU Weiping, YUE Guo(China Shenhua Coal to Liquid and Chemical BeiJing Research Institute, Beijing 10011, China )is important to develop high- eficiency catalyst andopimize process conditions for improving yield of olelins. The advances in research on MTO reaction mechanism were reviewed. Thedirect C-C bond formation mechanisms, including oxonium ion mechanism, carbenium ion mechanism, free radical mechanism andcarbene mechanism, were brefly intoduced. The indirect CC bond formation mechanismhydrocarbon pool reaction mechanism,which has recendly been widely accepted, was iluminated in detail, including the initial bhydrocarbon pool formation, the hydrocarbonpool species and the bhydrocarbon pool reaction and deactivation. The secondary reaction mechanisms of olefins were also deseribed.Key words: methanol; olefin; MTO; reaction mechanism; carbenium ion; hydrocarbon pool; catalyst