第45卷第7期應(yīng)用化工2016年7月Applied Chemical IndustryJul.2016聚烯烴蠟改性的研究進(jìn)展王永娟,遲姚玲',易玉峰’,丁福臣,冀德坤',陳震!,武榮蘭2(1.北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院,北京1026172.新疆大學(xué)石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆烏魯木齊830046)摘要:歸納了聚乙烯蠟的幾種改性方法,其中接枝法得到產(chǎn)品接枝率髙,相關(guān)硏究較多;氧化法相對(duì)硏究較少,具有較大研究?jī)r(jià)值。在此基礎(chǔ)上對(duì)聚乙烯蠟氧化改性的研究前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞:聚乙烯蠟;氧化聚乙烯蠟;接枝;氧化中圖分類號(hào):TQ325.12文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1671-3206(2016)07-1348-03Review of the chemical modified polyethylene waxesWANG Yong-juan, CHI Yao-ling, Y Yu-feng, DING Fu-chenJI De-hun. CHEN Zhen, WU Rong-la(1. Department of Chemical Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China; 2. KeyLaboratory of Oil Gas Fine Chemicals, Ministry of Education, Xinjiang University, Urumqi 830046, ChinaAbstract: The article summarized the modification methods of polyethylene wax. The grafting method obtainedhigh graft rate, which makes it use widely. The oxidation method was relatively less studied, but this study isimportant. On this basis, the research prospects oxidized polyethylene wax modified in the futureKey words: polyethylene wax; oxidized polyethylene waxes; graft; oxidation聚乙烯蠟(PEW)是用途廣泛、高附加值的特種合物,即聚乙烯蠟(PEW),相對(duì)分子量在800蠟,因其制造方法的不同,又可分為聚合型PEW10000,密度0.90~0.98g/cm3,熔點(diǎn)60和裂解型PEW。一般情況下聚乙烯(PE)聚合時(shí)的120℃4,可以是片狀、塊狀也可以是粉末狀。其顏物可以得到聚合型聚乙烯蠟,裂解型聚乙烯蠟可色一般為白色或者淡黃色,無毒性,無氣味,沒有腐由純聚乙樹脂或廢舊塑料裂解獲得。PEW的極性蝕性。因其具有產(chǎn)量大、價(jià)格低、耐水、耐化學(xué)品,以非常低,這一性質(zhì)特點(diǎn)導(dǎo)致了其具有低表面張力,與及良好的成型工藝等優(yōu)點(diǎn),而在各行各業(yè)起到重要液體浸潤(rùn)不易,與許多有機(jī)物不相容,不易進(jìn)行染色作用5。印刷等缺點(diǎn),大大限制應(yīng)用范圍2。實(shí)質(zhì)上未做任1.2PEW的應(yīng)用何改性的PEW是分子質(zhì)量分布不均、物理性能不聚乙烯蠟可以作為添加劑增加產(chǎn)品的光澤,能同、較低分子量的PE混合物,其用途僅作為普通的與大部分蠟良好互溶,還可以作為橡膠和塑料的潤(rùn)分散劑、添加劑使用。PEW經(jīng)過改性后極性大大增滑劑、分散劑加,物理性能和化學(xué)性能均得到改善,溶解性和乳化加入1%PEW,對(duì)聚酯類涂料有明顯的消光特性也大大提高性;PEW的使用可以適當(dāng)調(diào)整粉末涂料熔融水平流因此對(duì)聚乙烯蠟進(jìn)行改性研究,增大極性,改善動(dòng)性;PEW可以改性石蠟,加入0.8%的PEW能夠品質(zhì),是一項(xiàng)具有重大意義的研究課題。改善蠟制品性能,減弱其脆性,增加硬度;在色母粒1PEW的性質(zhì)及應(yīng)用加工中添加PEW,既能改善色母體系加工性能,又11PEW的性質(zhì)能促進(jìn)顏料分散;PEW可以制成生活用品的包裝材聚乙烯(PE)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的低分子量的聚料,可以添加在印刷油墨中作為油墨耐磨劑;在PE、收稿日期:201602-25修改稿日期:201640309V凵中國(guó)煤化工基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(20906005);化學(xué)資源有效利用國(guó)CNMHG1);新疆大學(xué)石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(XJDX0908-201109);北京石油化工學(xué)院研究生創(chuàng)新實(shí)踐計(jì)劃(15033981002/101)作者簡(jiǎn)介:王永娟(1990-),女,河北滄州人,北京石油化工學(xué)院在讀碩士研究生,師從遲姚玲副教授,從事聚乙烯蠟的改性研究。電話:13720010864,E-mal:wj900605@126.com通訊聯(lián)系人:遲姚玲(1976-),女,山東萊西人,副教授,從事資源利用和納米材料硏究。E-mai:chialing@bip.edu.cn;丁福臣(1964-),男,山東鄆城人,教授,從事清潔能源化工研究。E-mal:dingfuchen@bip.edu.cn第7期王永娟等:聚烯烴蠟改性的研究進(jìn)展聚氯乙烯和PP塑料制品加工中加入PEW,能夠提Ratzsch等3利用熔融接枝法,以MAH為單高加工效率,防止粘結(jié),增加制品光澤度和平滑度,體,DTBP為引發(fā)劑,在未添加表面活性劑的條件下改善產(chǎn)品外觀得到接枝聚乙烯蠟,接枝率較高2PEW的改性現(xiàn)狀馬宇輝等采用熔融法,將引發(fā)劑和MAH單伴隨高科技領(lǐng)域的不斷壯大和更新更高的需求體溶解在丙酮中,在165℃條件下制備接枝聚乙烯不斷增加,聚乙烯蠟改性研究及其應(yīng)用都有日新月蠟,接枝率能夠達(dá)到15.6%。溫度和引發(fā)劑用量是異的發(fā)展。改性后的PW大分子主鏈中引入了影響接枝反應(yīng)重要的因素,提高溫度,增加用量,接C=0co0HCO=NH、COOR等極性基團(tuán),進(jìn)而改枝率就越大。變聚乙烯蠟的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì),能夠改善高分朱德欽等提出了以MAH作為接枝單體子材料與無機(jī)填料在樹脂中的分散性,與多種通用BPO作為引發(fā)劑的溶液法制備接枝聚乙烯蠟,在反橡膠有著十分良好的相容性,可作為橡膠的加工助應(yīng)溫度10010gPEW,1.4gMAH.,1gBPO,劑,同時(shí)還可制成乳液應(yīng)用于輕工業(yè)中。反應(yīng)1h,接枝率能夠達(dá)到2.95%。目前,常用的改性PEW的方法有物理改性和化黃軍左等16采用溶液法分別制備了單種單體學(xué)改性。雙單體的接枝改性PEW,較單種單體接枝聚乙烯2.1PEW的物理改性蠟,雙單體接枝聚乙烯蠟更好。在適宜條件下反應(yīng),PEW的物理改性是在PEW中添加微晶蠟、乙接枝聚乙烯蠟的接枝率可達(dá)34%。烯-醋酸共聚物等物質(zhì),使混合物的軟化點(diǎn)、硬度、分接枝法得到的改性聚乙烯蠟,接枝率高。接枝子結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)得到改善,進(jìn)而得到性能優(yōu)化的產(chǎn)物的好壞由引發(fā)劑種類及用量、接枝單體、反應(yīng)溫聚乙烯蠟產(chǎn)品。在我國(guó),經(jīng)過物理改性的蠟應(yīng)用在度反應(yīng)時(shí)間和接枝原料蠟的分子結(jié)構(gòu)決定。其中農(nóng)業(yè)、紡織業(yè)、橡膠、電子工業(yè)和造紙業(yè)等領(lǐng)域。熔融法制得的聚乙烯蠟具有自乳化性,但是產(chǎn)品2.2PEW的化學(xué)改性粘度有所提高。溶液法可以得到質(zhì)量均勻的產(chǎn)品,聚乙烯蠟的化學(xué)改性方法主要有接枝改性和氧但其不足使溶劑和沉淀劑的消耗量大,致使成本化改性。研究人員在聚乙烯碳鏈上引入極性官能較高。團(tuán),增強(qiáng)聚乙烯蠟的極性,使得PEW的應(yīng)用范圍擴(kuò)2.2.2PEW的氧化改性石蠟氧化法的研究起步大。目前,國(guó)內(nèi)主要研究的是PEW的MAH接枝改較早,現(xiàn)在研究人員已經(jīng)掌握石蠟氧化工藝,催化劑性,此法的缺點(diǎn)是接枝殘留較多,工藝較復(fù)雜。而的種類選擇和作用機(jī)理,并繼續(xù)深入研究了連續(xù)化PEW氧化改性工藝相對(duì)簡(jiǎn)單,產(chǎn)品應(yīng)用廣,市場(chǎng)占工藝,給出了泡沫氧化工藝的思路,以及優(yōu)化產(chǎn)品分有率高。通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)可知,氧化改性過程中離技術(shù)。PEW的氧化機(jī)理與石蠟相近,因此改性需要加入催化劑和氧化劑,這樣就為產(chǎn)品的后續(xù)處PEW可借鑒石蠟的改性方法。聚乙烯蠟的氧化是理帶來一定的麻煩,還有催化劑再生、氧化劑成本等按照巴赫(Bax)-恩格列爾( Engler)的過氧化物理論問題。因此,探究一條無催化劑、氧化劑成本低、極(1897年)和謝苗洛夫( Semyonov)的自由基連鎖反性大顏色淺的廢聚乙烯蠟改性工藝路徑具有重大應(yīng)理論(1934年)進(jìn)行反應(yīng)的,反應(yīng)過程中PEW的意義。大分子主鏈發(fā)生斷裂,產(chǎn)生大量的自由基,并與2.2.1PEW的接枝改性接枝是指利用引發(fā)劑將OH、COOH、CO-、COOR等基團(tuán)結(jié)合,最PEW和接枝單體聚合,產(chǎn)生大分子自由基,將單體終改變產(chǎn)物的物理和化學(xué)性能,得到氧化聚乙烯蠟接枝到聚合物主鏈上,得到的接枝聚合物往往兼具(OPW)。此法主要用來生產(chǎn)脂肪酸、脂肪醇等產(chǎn)兩者的性能,這是PEW改性的重要方法8。20世品。20世紀(jì)30年代末,第一座采用石蠟氧化法紀(jì)50年代,提到了一種醋酸乙烯接枝聚合物的概制造脂肪酸的工廠建成。念,至此這一概念被正式提出”。馬來酸酐(MAH)作為PEW另一種重要的改性方法,越來越多的自身有極性,并且含有雙鍵,能在高溫條件保持穩(wěn)定人關(guān)注并深入研究。國(guó)外針對(duì)氧化聚乙烯蠟的研究不發(fā)生自聚,因而常被用作PEW的接枝單體,丙烯利中國(guó)煤化工烯蠟氧化的專利最早酸和異丁烯酸也可以作為接枝單體,但較MAH的是dCNMH選擇高錳酸鉀或二氧接枝率和反應(yīng)活性差。目前,許多研究人員對(duì)聚化錳作氧化劑,在茂金屬催化劑的催化作用下制備烯烴接枝馬來酸酐關(guān)注并研究2,得到的產(chǎn)品性O(shè)PW,得到的產(chǎn)品顏色偏深。進(jìn)入80年代,各個(gè)行能有所改善,但缺點(diǎn)是產(chǎn)品粘度有所提高。接枝改業(yè)對(duì)OPW的需求增加,僅日本對(duì)氧化聚乙烯蠟的性的方法主要有兩種:熔融法接枝和溶液法接枝。消費(fèi)就多達(dá)1萬t,相關(guān)研究和文獻(xiàn)增多。 Honey-應(yīng)用化工第45卷wel公司、德國(guó)BASF公司、日本三井公司這些國(guó)外資源研究,2005,6(2):12-17的大型生產(chǎn)聚乙烯蠟的廠家能夠提供一些多樣性的2]石旭華,盧肖宜,陳漢佳聚乙烯蠟的功能化研究[J氧化聚乙烯蠟。國(guó)內(nèi),研究氧化聚乙烯蠟起步較汕頭大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2004,19(4):19-23晚90年代普遍采用的方法是以金屬茂為催化劑,[3]李顏,楊國(guó)明,李燕馬來酸酐接枝聚乙烯蠟的研制在氧氣環(huán)境下加熱催化烯烴共聚物或均聚物,以此[J].精細(xì)石油化工,2000(6):18-20.4]壽德清,山紅紅.石油加工概論[M].東營(yíng):石油大學(xué)來獲得氧化聚乙烯蠟產(chǎn)品。廖克儉等在聚乙烯出版社,1996:273-279蠟中添加石蠟,進(jìn)行催化氧化反應(yīng)。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)[5]肖進(jìn)新,趙振國(guó),表面活性劑應(yīng)用原理[M]北京:化為30%的石蠟,空氣流量為0.20m3/h,在170℃的學(xué)工業(yè)出版社,2003反應(yīng)溫度下反應(yīng)7h,可以得到酸值為[6]楊林,姚巧玲,徐向前,等.接枝技術(shù)在塑料改性中的9.80mg(KOH)/g的氧化產(chǎn)物,性質(zhì)與巴西棕櫚蠟應(yīng)用及其研究進(jìn)展[J].工程塑料應(yīng)用,2005,12很接近。張輝等2以空氣作氧化劑,用硬脂酸鋅催化氧化法制備氧化聚乙烯蠟。空氣通入量控制在[7]周嬡,謝雁,潘炯璽.聚乙烯的化學(xué)接枝改性研究進(jìn)展800Lh,溫度控制在160~170℃,催化劑用量為[J].塑料科技,2005,2:42461.0%~2.0%,反應(yīng)6h后得到酸值為20.0~[8]張凱,張曉紅,陳偉聚烯烴接枝的研究進(jìn)展[J合成25.0mg(KOH)/g,并且制得粒徑5.8μm左右、均樹脂及塑料,2005,4:6366穩(wěn)定陽(yáng)離子乳化液。通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),在溶液9]孫載堅(jiān)9]孫載堅(jiān),周普,劉啟澄.接枝共聚合[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,體系中,在無催化劑、無添加劑的條件下,改變反應(yīng)101MadG, The synthesis of polyolefin graft copolymers by溫度、反應(yīng)時(shí)間和劑料比,將原料酸值提高了約reactive extrusion [J. Pro Polym Sci, 1999, 24(1)25倍酸值的大小可用來表示氧化程度的高低,可以[11] Qi Yunna, Yang Dayong, Xie Xiaoli用來衡量羧基官能團(tuán)濃度的大小。酸值是氧化聚乙graft polymerization of maleic anhydride and styrene on烯蠟使用性能的關(guān)鍵指標(biāo),酸值越高,氧化聚乙烯low isotactic polypropylene[ J]. Adhesion, 2003, 24(1蠟價(jià)格越高。氧化改性得到的產(chǎn)物是羧酸、醇、酮等有機(jī)物組成的混合物,親水性、柔韌性得到改善,極12]高忠良,陳連周,王潤(rùn)珩.聚乙烯接枝馬來酸酐的研究性大大增強(qiáng)。伴隨氧化反應(yīng)也可能會(huì)產(chǎn)生很多副產(chǎn)[J].河北工學(xué)院學(xué)報(bào),1995,2:19-26物,比如高級(jí)脂肪醛、高級(jí)脂肪酮、高級(jí)脂肪醇等,這rig E, et al. Radical reactypropyl些副產(chǎn)物的處理比較復(fù)雜,也會(huì)使產(chǎn)品的顏色加深Science,2002,27(7):ll95-1282因此,對(duì)PW做改性處理,應(yīng)當(dāng)注意選擇比較合適[14]馬宇輝,王桂香,禹雪晴,等熔融法聚乙烯蠟接枝馬的工藝條件。來酸酐的研究[J].粘接,2003,6:1-3.3結(jié)束語15]朱德欽,生瑜,王劍峰,等.聚乙烯蠟溶液接枝馬來酸未來的聚乙烯蠟消費(fèi)前景十分可觀,市場(chǎng)空間酐工藝優(yōu)化的研究[J].化工中間體,2007,11:1-316]黃軍左,李道通,李國(guó)遠(yuǎn).苯乙烯、馬來酸酐接枝聚乙十分廣闊,不同領(lǐng)域?qū)ζ涫褂靡笠矔?huì)越來越嚴(yán)苛烯蠟的研究[J].化工科技,2009,1:8-1.新技術(shù)的不斷開發(fā)和應(yīng)用也對(duì)聚乙烯蠟的應(yīng)用提出[17]劉春葉,唐輝,王亞明馬來酸化聚乙烯蠟乳液及其應(yīng)了更高更新的要求。因此,開發(fā)高性能的功能化新用[J].化工時(shí)刊,2002,12:1417產(chǎn)品迫在眉睫。聚烯烴蠟的改性研究無疑是走岀一[18張雪峰,李繼革,朱紅松.由聚乙烯裂解氧化制氧化聚條綠色、高效的清潔能源之路,有著重大的經(jīng)濟(jì)意義乙烯[J.山東化工,2003,32(4):20-1和環(huán)境保護(hù)的意義。但我國(guó)對(duì)聚乙烯蠟的改性硏究「19]顧良熒,吳德珊,趙郁梅.石蠟無催化劑氧化制取脂肪晚于國(guó)外,技術(shù)水平與國(guó)外有較大的差距,聚乙烯蠟酸[J].日用化學(xué)工業(yè),1983,2:4448產(chǎn)品及其改性產(chǎn)品的性能略低于國(guó)外產(chǎn)品。因此20]于碩.聚乙烯蠟的制備及其改性研究[D].上海:華東中國(guó)煤化工崔化氧化法制備硬質(zhì)氧化CNMHG報(bào),2008,4:2426產(chǎn)品,是我國(guó)技術(shù)發(fā)展的主要方向[2]張輝,董艷勇,強(qiáng)西懷.聚乙烯蠟的氧化及陽(yáng)離子乳化參考文獻(xiàn)工藝[J].高分子材料科學(xué)與工程,2011,3:136-139[1]周餛,孫可偉.廢舊聚乙烯的再生處理技術(shù)[J].再生