煤炭化學(xué)反應(yīng)活性與煤氣化的關(guān)系李見王冬青唐山科源環(huán)保技術(shù)裝備有限公司河北唐山063000摘要:簡要介紹了煤的化學(xué)反應(yīng)活性及其影響因素，提出了根據(jù)煤的化學(xué)反應(yīng)活性界定氣化用煤灰熔融性溫度指標(biāo)的方法，并就煤的化學(xué)反應(yīng)活性對常壓固定床氣化爐內(nèi)氧化層、還原層、干餾層、干燥層及爐出煤氣溫度的影響進(jìn)行了系統(tǒng)分析。關(guān)鍵詞:化學(xué)反應(yīng)活性;氧化層;還原層;干餾層;爐出煤氣溫度中圖分類號: TQ423文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A引言近年來，常壓固定床氣化技術(shù)，作為中小規(guī)模燃料用氣主要供氣單元，其生產(chǎn)規(guī)模、投資成本、建設(shè)周期等符合多數(shù)冶金、化工、建材和機(jī)械等行業(yè)的用氣要求，應(yīng)用較為廣泛。1988年以后，隨著常壓固定床--段爐和兩段爐的不斷完善和廣泛，應(yīng)用，氣化用煤的國家標(biāo)準(zhǔn)GB9143-88、GB9143-2001、GB9143-2008、GB50195-94隨之相繼頒布，標(biāo)準(zhǔn)對氣化用煤的粘結(jié)性、熱穩(wěn)定性、抗碎強(qiáng)度、灰熔融性溫度以及灰分、硫分等十幾項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行了數(shù)據(jù)約束。但是，在常壓固定床氣化爐的選煤、試燒和生產(chǎn)過程中，發(fā)現(xiàn)除標(biāo)準(zhǔn)中涉及的十幾項(xiàng)指標(biāo)外，煤的化學(xué)反應(yīng)活性,作為直接反映煤在氣化爐內(nèi)還原反應(yīng)能力強(qiáng)弱的特性指標(biāo)，對煤的常壓固定床氣化反應(yīng)具有不可忽視的影響，值得深入分析和探討。中國煤化工MHCNMH G1.煤的化學(xué)反應(yīng)活性化學(xué)反應(yīng)活性是煤的--個重要特征,指煤在加熱狀態(tài)下與氣化劑(空氣+水蒸汽)作用時的化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)弱，即在一定的溫度條件下，煤所具備的還原CO2為CO的能力，通常以CO2還原率(a)的大小來表示，其還原率(a)的大小與煤種和氣化反應(yīng)溫度有關(guān)。煤的化學(xué)反應(yīng)活性代表著該煤用于氣化的難易程度，化學(xué)反應(yīng)活性越強(qiáng),氣化反應(yīng)速率越快,相同停留時間碳轉(zhuǎn)化率越高，完全氣化所需要的時間越短。常壓固定床氣化爐中的氣化反應(yīng)包括煤與CO2的反應(yīng)和煤與水蒸氣的反應(yīng)，Kora等通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，褐煤和煙煤的水蒸氣反應(yīng)速率是CO2反應(yīng)速率的2-5倍;張仙林等在常壓和1193-1323K的條件下，采用熱重法研究了中國無煙煤焦水蒸氣與CO2的化學(xué)反應(yīng)活性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無煙煤焦與CO2的化學(xué)反應(yīng)活性明顯小于與水蒸氣的化學(xué)反應(yīng)活性，后者比前者大10倍左右。文獻(xiàn)指出在水蒸氣氣氛下，氣化反應(yīng)主要發(fā)生在0.6nm以上的微孔表面，而在CO2氣氛下，氣化反應(yīng)主要發(fā)生在較大微孔表面的外側(cè)，大于15nm的微孔表面才對氣化起到作用，如此,煤與水蒸氣和CO2的反應(yīng)速率才出現(xiàn)如此大的差異。2.化學(xué)反應(yīng)活性對氣化用煤灰熔融性溫度指標(biāo)的影響表1為氣化用煤國家標(biāo)準(zhǔn)界定的灰熔融性溫度指標(biāo)，筆者認(rèn)為該界定指標(biāo)在界定范圍和界定分級方面存在諸多不合理之處。GB9143-2008指出氣化用煤種類包括:褐煤、長焰煤、不黏煤、弱黏煤、氣煤、瘦煤、貧瘦煤、貧煤和無煙煤，并中國煤化工王指.YHCNM HG標(biāo)界定為Ad<18%時為1150"C 和Ad> 18%時為1250"C， 如此便將許多易于氣化，而灰熔融性溫度低于1150C的煤排除在氣化用煤行列之外，同時，根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)我們可以這樣理解，如果僅就煤的灰熔融性溫度- -項(xiàng)指標(biāo)評價而言，只要灰熔融性溫度大于或等于1250°C 的煤就都可以用于氣化，這顯然是不合理的。表1氣化用煤國家標(biāo)準(zhǔn)對灰熔融性溫 度指標(biāo)的界定標(biāo)準(zhǔn)號GB9143-2008GB50195-94灰熔融性溫度Ad<18%Ad> 18指標(biāo).1250≥1150≥1250S，(°C)在選擇氣化用煤的實(shí)際試燒過程中發(fā)現(xiàn),有些煤種雖然達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的灰熔融性溫度指標(biāo)，卻仍然可以得到較好的氣化效果,究其原因主要是受煤的化學(xué)反應(yīng)活性的影響，氣化用煤灰熔融性溫度指標(biāo)應(yīng)該隨煤的化學(xué)反應(yīng)活性不同而異，化學(xué)反應(yīng)活性強(qiáng)的煤,其灰熔融性溫度指標(biāo)可以適當(dāng)降低。判斷某煤的灰熔融性溫度是否符合氣化要求,首先需要對其進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)活性的測定,然后據(jù)測定結(jié)果界定該煤用于氣化的灰熔融性溫度指標(biāo)，最后將該指標(biāo)與其灰熔融性溫度進(jìn)行對比，如果其灰熔融性溫度高于該煤的灰熔融性溫度指標(biāo)，那么僅就灰熔融性溫度而言，該煤可以用于氣化。其具體界定方法如下:首先對所取煤樣進(jìn)行CO2還原率(a)的測定，然后以其CO2還原率(a)為某一百分比A所對應(yīng)的反應(yīng)溫度為界定依據(jù),考慮發(fā)生爐氧化層中國煤化工支動fHCNMH G性，在此溫度基礎(chǔ)上增加B°C界定為灰熔融性溫度指標(biāo)。其中A值相當(dāng)于氣化爐內(nèi)的CO2還原率，根據(jù)實(shí)際氣化數(shù)據(jù)測算，氣化爐內(nèi)CO2還原率(a)一般為60%左右，所以上述灰熔融性溫度指標(biāo)界定方法中的A取60%較為適宜。當(dāng)煤的化學(xué)反應(yīng)活性超過60%時，其氣化反應(yīng)速率出現(xiàn)較大幅度提高，此時如果氧化層溫度升高，則還原反應(yīng)隨之劇烈，還原反應(yīng)的吸熱也會同時加劇，從而維持氧化層溫度相對穩(wěn)定，所以氧化層溫度一般不會 出現(xiàn)大幅度波動，筆者認(rèn)為B值以取100C為宜。表2為依據(jù)上述方法對幾種典型的煤樣灰熔融性溫度指標(biāo)的界定數(shù)據(jù)。表2常壓固定床氣化用煤灰熔融性溫度指標(biāo)界定灰熔融性溫a=60%反應(yīng)溫度灰熔融性溫度指標(biāo)煤種度S τC新疆廣匯褐煤1140820920霍林河褐煤1228810910新疆石河子煤11809701070大同煙煤123011001200陽泉坪.上無煙煤131010501150哈密三道嶺煤10801020陰崖灣煙煤9503.化學(xué)反應(yīng)活性對爐內(nèi)氣化的影響3.1對氧化層和還原層的影響常壓固定床氣化爐各功能層一般分為干燥層、 干餾層、還原層、氧化層和灰層，煤料在發(fā)生爐內(nèi)自.上而下運(yùn)行，中國煤化縣經(jīng)MYHCNM HG過干燥和干餾后，形成半焦?fàn)顟B(tài)的煤，作為氣化劑的空氣和水蒸汽自爐底鼓入爐內(nèi)，在高溫條件下，與進(jìn)入氣化反應(yīng)層(氧化層和還原層)的呈半焦?fàn)顟B(tài)的煤發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成以CO和H2為主要成分的煤氣，氣化爐內(nèi)的反應(yīng)較為復(fù)雜，經(jīng)簡化后常壓固定床氣化爐內(nèi)的主要反應(yīng)以(1) (2) (3)反應(yīng)近似表示，式中△H為該反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)焓變。C+O2=CO2;△H=-409 KJ/mol(1)CO2+C=2CO;△H= 162KJ/mol(2)C+H2O=CO+H2;△H=1 19 KJ/mol(3)反應(yīng)(1)在氧化層進(jìn)行，為下一一步的還原反應(yīng)提供所需的反應(yīng)物CO2和反應(yīng)熱量，(2) (3) 式反應(yīng)在還原層進(jìn)行，為吸熱反應(yīng),根據(jù)常壓固定床實(shí)際氣化數(shù)據(jù)測算，氣化爐內(nèi)CO2還原率(a)為60%時，爐內(nèi)氣化反應(yīng)較為完全。正常氣化時，氧化層溫度近似等于氣化用煤CO2還原率(a)為60%時的反應(yīng)溫度，化學(xué)反應(yīng)活性強(qiáng)的煤，其在氣化爐內(nèi)達(dá)到充分的氣化反應(yīng)所對應(yīng)的溫度較低。例如表2中所列大同煤的氧化層溫度約為1100"C左右，而霍林河褐煤的氧化層溫度大約只有810"C左右。還原層的還原反應(yīng)吸熱較快，該層的溫度由接近氧化層的溫度開始，迅速降至不可發(fā)生氣化反應(yīng)的溫度。4.結(jié)論(1)化學(xué)反應(yīng)活性是煤的-一個重要特征，主要受煤焦的石墨化程度、固定碳含量、揮發(fā)分含量和堿性因子等因素的影響。煤在常壓固定床氣化爐中的氣化反應(yīng)包括煤與CO2的中國煤化工勺反YHCNM HG應(yīng)，褐煤和煙煤的水蒸氣反應(yīng)速率是CO2反應(yīng)速率的2-5倍;無煙煤的水蒸氣反應(yīng)速率比CO2反應(yīng)速率大10倍左右。(2)氣化用煤灰熔融性溫度指標(biāo)宜結(jié)合其化學(xué)反應(yīng)活性確定，以氣化用煤CO2還原率(a) 為60%時的反應(yīng)溫度加上100°C界定為煤灰熔融性溫度指標(biāo)較為適宜。中國煤化工YHCNMH G