第20卷第4期高分子材料科學(xué)與工程Vol 20. No 42004 F7 B POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGJul.2004聚乙二醇纖維素接枝物的合成與表征呂社輝,郭元強(qiáng),陳鳴才,何濤(中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)所,1122信箱,廣東廣州510650)摘要:應(yīng)用化學(xué)偶聯(lián)的方法,將聚乙二醇(PEG)分子接枝到纖維素分子鏈上。運(yùn)用傅立葉轉(zhuǎn)挾換紅外光語(yǔ)FT-IR)、羞示掃描量熱儀(DSC)、廣角X射線樹射儀(WAXD)對(duì)聚乙二醵纖維素接枝物進(jìn)行裹征。蛄果表明,PEG通過化學(xué)鍵偶聯(lián)在纖維素分子的側(cè)鏈上,形成接枝共聚物, PEG-CELL接枝物為-固相變材料。關(guān)鍵詞:纖維素;聚乙二醇;相變行為;相變材料;接枝中圖分類號(hào):TQ316.343文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):10007555(2004)04-0062-04聚乙二醇(PEG)相變焓高、熱滯后效應(yīng)低,1實(shí)驗(yàn)部分作為相變材料可用于能量貯存和溫度控制領(lǐng)1.1試劑及原料域。PEG為固-液相變材料,在高于其相變溫度聚乙二醇(PEG):平均分子量4000,化學(xué)時(shí),PEG融化為液體,應(yīng)用過程中須使用容器純,日本進(jìn)口,國(guó)內(nèi)分裝,使用前減壓干燥72密封包裝防止PEG融化后液體泄漏,于是h;甲苯2,4二異氰酸酯(TDl-80);化學(xué)純,美PEG的應(yīng)用受到限制因此,制備復(fù)合固態(tài)相國(guó) Aldrich公司生產(chǎn);纖維素(CELL):玻璃紙變材料是PEG類復(fù)合固態(tài)相變材料研究的重再生纖維素;二甲基亞砜(DMSO):分析純,天要內(nèi)容~5津化學(xué)試劑廠產(chǎn)品;多聚甲醛(PF):分析純,上在前期研究中”,我們將PEG與纖維素海溶劑廠產(chǎn)品;無(wú)水乙醇:分析純,廣州化學(xué)試溶液共混,發(fā)現(xiàn)當(dāng)CELL含量大于5%時(shí),共混劑廠產(chǎn)品。物中PEG結(jié)晶結(jié)構(gòu)未變化,但熱力學(xué)性質(zhì)發(fā)生1.2纖維素溶液的制備了較大的變化,在高于其熔點(diǎn)40℃時(shí),PEG不首先將纖維素在100℃經(jīng)減壓真空干燥再融化為液體,表現(xiàn)出固態(tài)相變行為,可用作固48h,充分除去纖維素中吸附的水分;二甲基亞態(tài)相變貯能溫控材料。為了進(jìn)一步探索PEG類砜經(jīng)減壓蒸餾,收集160℃~163℃的餾分;多復(fù)合固態(tài)相變材料的制備方法,對(duì)不同方法制聚甲醛使用前經(jīng)過充分干燥除去水分。然后將備出的PEG類復(fù)合固態(tài)相變材料的性能進(jìn)行CEL加入到適量的二甲基亞砜中,攪拌加熱對(duì)比我們采用化學(xué)反應(yīng)法制備PEG類固態(tài)相至110℃,溶脹120min,加入適量的多聚甲變材料,先將PEG進(jìn)行化學(xué)改性然后通過化醛恒溫90min,使CEL完全溶解,并趕走過學(xué)鍵將它接枝在纖維素骨架材料上,合成了量的甲醛后冷卻至室溫,經(jīng)過抽濾,得到透明的PEG-CELL接枝物。纖維素為剛性分子鏈,難纖維素溶液質(zhì)量百分比為3%。以熔化,合成的 PEG-CELL接枝物在高于1.3聚乙二醇接枝物的制備PEG相變溫度時(shí)仍保持固態(tài)。 PEG-CELI接枝將適量的PEG溶解到DMSO中,配成質(zhì)物具有較高的相變焓和很高的熱穩(wěn)定性,是一量百分?jǐn)?shù)為20%的溶液,攪拌加熱至70℃,加種新型的固固相變材料人適量的TD-80和少量的二月桂酸二丁基錫收稿日期:2002-09-02;修訂日期:2002-12-05基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助課題(20174046)廣東省自然科學(xué)基金資助課題(010530作者簡(jiǎn)介:呂社輝(1975-),男,碩土生,E-mail:Ivshehui@mail.gie,ae.cn聯(lián)系人:郭元強(qiáng)第4期呂社解等:聚乙二醇纖維素接枝物的合成與表征(用量為TD的0.1%),反應(yīng)60min。加入一定化學(xué)反應(yīng)用FTIR分別分析了CELL、PF比例的CELL溶液,反應(yīng)120min。待反應(yīng)產(chǎn)物DMSO、TDI-80、PEG與TDI反應(yīng)后、PB冷卻至室溫,加入無(wú)水乙醇,在70℃進(jìn)行沉淀CELL接枝物的紅外吸收,對(duì)反應(yīng)過程紅外測(cè)再生,再對(duì)沉淀物減壓抽濾,真空干燥,得到試結(jié)果見Fg.1中曲線a~g曲線。曲線d為PEG-CELL接技物。TDI-80的紅外吸收曲線,其濃度與反應(yīng)過程中1.4傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析的TD-80的濃度相同,一NCO基團(tuán)的特征吸用美國(guó) Analect公司RFX-65AFT-IR儀收峰2268cm-1;曲線e為PEG與TDI反應(yīng)后分析CELL與PEG接枝反應(yīng)前后,主要官能團(tuán)的紅外吸收曲線,一NCO基團(tuán)的吸收峰減小,的紅外吸收變化情況。制樣方法,KBr壓片說明一NCO與PEG的端羥基反應(yīng),一NCO基1.5DSC分析團(tuán)還有剩余;曲線f為PEG-CELL接枝物(未采用美國(guó)PE公司DSC-2C型差示掃描量除溶劑)紅外吸收曲線,一NCO基團(tuán)全部被消熱儀,分析測(cè)試PEG及 PEG-CELL接枝物的耗,說明剩余的一NCO與CELL上的羥基反相變焓、相變溫度。銦為溫度及能量標(biāo)準(zhǔn)物,參應(yīng)。PEG與CELL之間通過TDI發(fā)生了偶聯(lián)比物為a-Al2O3,升溫速率為5℃/min,靜態(tài)空反應(yīng),形成了接枝共聚物。氣,掃描溫度范圍273K~373K。曲線a為CELL的紅外吸收曲線,曲線b16WAXD分析為PEG的紅外吸收曲線,曲線g為PEG用日本 Rigaku d/max-1200X-ray廣角CELL接枝物的紅外吸收曲線,比較曲線a,bWAXD分析 PEG-CELL接枝物的結(jié)晶結(jié)構(gòu),和g可知, PEG-CELL接枝物具有CELL和以儀器自帶的計(jì)算機(jī)分峰程序計(jì)算接枝復(fù)合物PEG的特征峰出現(xiàn)了氨基甲酸酯基團(tuán)的特征的結(jié)晶度。測(cè)試參數(shù):Cuka射線,Ni片濾波λ=吸收峰1726cm-和1539cm-1, PEG-CELI接1.5405×10-10m,掃描范圍20=6°~40°,步距枝物中含有氨基甲酸酯基團(tuán)。由于整個(gè)反應(yīng)是△26=0.1°/s。在無(wú)水條件下進(jìn)行的,說明 PEG-CELL接枝物是通過PEG與CELL及TDI間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)而得到由此可見,通過這種方法制備的材料是PEG與CELL通過化學(xué)鍵結(jié)合在一起而形成的接枝共聚物NORMALMax:334.78SCAN RATE: 5 00DEG/minPEAK FROM: 323 50TO:337.35」 ONSET:30J/GRAM: 18824000-2000120046263(cmFig 1 FT-IR Spectra of reaction coursea: CELLi b: PEG-4000, c, dMso: d: TDI-80Flg. 2 DSC curve of PEG4000( heating cycle)(soluble in DMSO): e:after reaction of PEG and 2.2 DSC stTDI: [: PEG-CELL graft(non remove solvant )g: PEG-CELL graft.Fig.2為PEG4000升溫過程的DSC分析曲線,結(jié)果表明,PEG4000在升溫過程中發(fā)生結(jié)果與討論了相轉(zhuǎn)變,其相變焓為188J/g,相轉(zhuǎn)變溫度區(qū)2.1反應(yīng)過程的FTIR分析間為50C~64C。Fig.3為 PEG-CELI接枝為了分析考察PEG與CEL及TDI間的物的DSC分析曲線,其中反應(yīng)的投料比為,高分子材料科學(xué)與工程2004年P(guān)EG端羥基:纖維素中葡萄糖基=1:2(投料為 PEG-CELI接枝物。PEG的鏈端是通過化中PEG的質(zhì)量百分比為86.1%),PEG與纖維學(xué)反應(yīng)接枝固定在CELL的主鏈上,因此素形成的接枝物在升溫過程中與純PEG一樣PEG鏈端附近的幾個(gè)鏈節(jié)的位置就被限定下發(fā)生了相轉(zhuǎn)變,相變焓為99J/g,相轉(zhuǎn)變溫度區(qū)來(lái),無(wú)法自由地排列進(jìn)入晶區(qū),使實(shí)際能夠參與間為30℃~60℃。結(jié)晶的鏈節(jié)數(shù)目減少,導(dǎo)致相變焙下降。這也說明PEG與CELL是通過化學(xué)鍵結(jié)合而形成接Max:329.37ScanIng枝共聚物。2.3Xray分析PEAK FROM: 302. 04Fig.4為純PEG4000的廣角X射線衍射GRAM: 98.9圖,Fg.5為 PEG-CELL接枝物的廣角X射線衍射圖,其中反應(yīng)的投料比為,PEG端羥基纖維素中葡萄糖基=1:2(投料中PEG的質(zhì)量百分比為86.1%)。對(duì)比Fig.4和Fg.5,可343看出, PEG-CELL接枝物重要衍射峰的峰形和7(K)位置與PEG相同,PEG4000的結(jié)晶度為0.88。Fig 3 DSC curve of graft sample(heatlPEG-CELL接枝物的結(jié)晶度為0.57。如果反應(yīng)產(chǎn)物是PEG與CELL的物理共混物,其結(jié)晶度應(yīng)為純PEG的結(jié)晶度與其百分含量的乘積:0.88×0.861=0.76,然而,反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)晶度為0.57,兩者相差很大,說明PEG的結(jié)晶性能受到很大的影響。PEG由于其一端或兩端被固定在纖維素上以后,其鏈端的自由運(yùn)動(dòng)受到限制,導(dǎo)致其能規(guī)則排列并進(jìn)入結(jié)晶0.00020.0000.000區(qū)的鏈段數(shù)減少,從而導(dǎo)致整個(gè)材料結(jié)晶度的下降。這進(jìn)一步說明PEG與CELL是通過化學(xué)FIg 4 WAXD Pattern of PEG4000鍵結(jié)合在一起而形成接枝共聚物3結(jié)論P(yáng)EG端羥基與CELL分子羥基通過TDI形成化學(xué)鍵,PEG分子的一段或兩端被鍵合到CELL分子鏈上,在相變過程中PEG完全失去平動(dòng)自由而在熔融狀態(tài)下表現(xiàn)出固體化行為。應(yīng)用化學(xué)接枝法可以制備具有固-固相變行為的 PEG-CELL接枝物。10002000030004000參考文獻(xiàn):[I] Feldman D, Khan M A, Banu D. Solar Energy Materi-Fig 5 WAXD Pattern of PEG-CELL Graftal,1989,18:333~341.如果反應(yīng)產(chǎn)物是PEG與CEL的物理共【2] Lane g a. Solar Energy Storage; Latent Heat Materi混,其相變焓應(yīng)為純PEG的相變焓與其百分含al. Vol. IL. Technology, CRC Press, New York1986量的乘積:188J/g×86.1%=161.2J/g,然而,[3]Hans,KmC, Kwon D. Polymer,199,38;31產(chǎn)物的相變焓為99J/g,兩者相差很大,說明[4] Sayer I O.U.s. Patent,5513.c.15,199sPEG的結(jié)晶性能受到很大的影響,制備的產(chǎn)物[5] Salyer I C.U.s. Patent,5370814,.De06,199.[6]何天白( HE Tian-bai),胡漢杰( HU Hai-ie),功能高第4期呂社輝等:聚乙二醇纖維素接枝物的合成與表征分子與新技術(shù)( Functional Polymer and New Technol[8] Liang X H, Guo Y Q, Gu L z, Ding E Y.Macro-gy).化學(xué)工業(yè)出版社( Chemical Industrial Press)molecules, 1995, 28: 6552001178.[9] Guo Y Q, Liang X H. J. Macromol. Sci., Phys.[7 Guo Y Q, Liang xH. J. Macromol. Sci., Phys1999,B38(4):4391999,B38(4):449SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF POLYETHYLENEGLYCOL AND CELLULOSE GRAFTED COPOLYMERLU She-hui, GUO Yuan-qiang, CHEN Ming-cai, HE Tao(Guangzhou Institute of Chemistry, Chinese Academy ofSciences, Guangzhou 510650, China)ABSTRACT: PEG(Polyethylene glycol )-CELL (cellulose)grafted copolymer was prepared bygrafting PEG to CELL chemically. PEG-CELL grafted copolymer was investigated by means ofFourier transition infrared spectroscopy (FT-IR), differential scanning calorimetry (DSC)andwide angle X-ray diffraction (WAXD). It shows that PEG is grafted on the chain of CELL bytolyene 2, 4-diisocyanate(TDI). The enthalpy and crystallizability of PEG-CELL grafted copoly-mer decrease. PEG-CELL grafted copolymer is solid-solid change material (PCM)Keywords: cellulose; polyethylene glycol; phase change behavior; phase change material; graft上接第61頁(yè), continued from p.61)THE PROPERTIES, APPLICATION PROCESSING AND PROSPECTOF EPOXY-BASED NEGATIVE PHOTORESIST SU-8ZHU Jun, LIU Jing-qun, ZHANG Jin-ya, CHEN Di, SHI Lei(The Key Laboratory of Thin Film and Microfabrication Technology, Ministry of educationThe National Key Laboratory of Micro/ Nano Fabrication Technology Research Institute ofMicro/Nano Science and Technology, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200030, China)ABSTRACT: SU-8 is a new type of polymer photo resists material developed in recent years.Itcan be obtained by dissolving the EPON resin SU-8 in the organic solvent GBL. SU-8 has manynique properties in optical, mechanical and chemical aspect, so it has received more and more at-tentions in the field of MEMS research. In present, SU-8 resist has been applied to produce manyMEMS devices or used as a mould. In this paper, the structure and properties of SU-8 resist werepresented. Moreover, the processing study of su-8 resist in our lab was also reportedKeywords: SU-8; photolithography MEMS: micro coil micro spring