化學推進劑與高分子材料2011年第9卷第5期Chemical Propellants Polymeric Materials49·研究與開發(fā)PET黏合劑及其彈性體熱解與推進劑熱解相關性研究徐勝良,羅嵐,胡偉,黃志萍(中國航天科技集團公司四院四十二所,湖北襄樊441003)摘要:采用差示掃描量熱/熱重(DSc/TG)和裂解氣相色譜質譜聯用(Py-GCMS)分析技術研究了PET黏合劑體系、PET/TDI彈性體以及含PET黏合劑體系的簡單組分推進劑的熱分解特性和熱裂解產物狀況,探索了PET彈性體的熱分解與含PET黏合劑體系的推進劑熱解性能之間的相關性。研究結果表明,混合硝酸酯增塑的PET黏合劑體系和PET/TD彈性體的熱分解過程分為2個階段:硝酸酯的揮發(fā)和分解,PET的分解。引入氧化劑AP后制成的推進劑的熱分解行為是上述熱分解行為的共同作用,其中AP的存在促進了黏合劑體系中混合硝酸酯和PET的分解,A1粉對該體系的熱分解行為沒有明顯影響。PET彈性體的熱分解行為是此類推進劑熱分解的重要組成部分,它的熱分解行為基本上能反映相關推進劑的熱分解行為。關鍵詞:PET黏合劑;NEPE推進劑;熱分解;裂解氣相色譜質譜中圖分類號:TQ433文獻標識碼:A文章編號:1672-2191(2011)05-0049-06NEPE推進劑綜合了雙基推進劑和復合推進關系,為深入了解推進劑的燃燒機理進而為該推劑的優(yōu)點,是能量性能和力學性能優(yōu)異的新型推進劑的能量和燃燒性能的調節(jié)奠定基礎。文中選進劑,代表著高能固體推進劑的發(fā)展方向山。此擇典型的PET黏合劑體系、PET/TD彈性體體系類推進劑的一個重要特點是其黏合劑體系采用硝和不同配方的簡單組分推進劑為對象,采用差示酸酯增塑的聚醚黏合劑,并添加了能量物質奧克托掃描量熱/熱重(DSC/TG)和裂解氣相色譜質譜聯今(HMX)、高氯酸銨(AP)和金屬鋁粉等組分。用(Py-GC/MS分析技術研究了它們的熱分解特在滿足NEPE推進劑良好能量水平和力學性能的性,探索了PET彈性體的熱分解與含PET黏合劑聚醚黏合劑中,聚環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚體系的推進劑熱解性能之間的相關性。(PET)黏合劑體系是一種較有前途的黏合劑體系。實驗部分熱分解是固體推進劑燃燒過程得以存在的前提和基礎,它所釋放的能量是燃燒波傳播的動11材料與制備力,推進劑配方中各組分的熱分解行為及整個配甲苯二異氰酸酯(TDD):工業(yè)級,拜耳公司;方的熱分解規(guī)律都必然會影響到推進劑的燃燒過二官能度PET(M約4500)、三官能度PET(M程國。在以PET為黏合劑的NEPE推進劑固化過約5000):洛陽黎明化工研究院;混合硝酸酯程中,PET黏合劑體系與固化劑反應形成的聚醚(BG):含硝化甘油(NG)和三縮二乙二醇二硝酸酯聚氨酯彈性體即是推進劑力學性能的基礎因素,( TEGDN),湖北襄樊航天四十二所;Al粉:蓋州而且彈性體本身作為燃料又在推進劑的熱分解和市金屬粉末廠;高氯酸銨(AP):大連氯酸鉀廠;燃燒過程中起著重要的作用三苯基秘(TPB):試劑級,上海有機所。了解PET黏合劑體系和基于PET黏合劑彈PET黏合劑體系:以一定配比的二、三官能性體熱分解特性對理解推進劑的熱分解有重要意度PET混合物和混合硝酸酯按一定增塑比制備而義,對研究該類推進劑燃燒機理有重要作用。成。選用的PET黏合劑、PET/TDI彈性體體系、因此,筆者進行了PET黏合劑體系、PET彈性體PET黏合劑固化劑/AP三組分推進劑和PET黏合的熱解行為與基于PET黏合劑體系的推進劑熱解劑/固化劑/AP/A四組分推進劑的配方見表1。性能相關性研究,旨在進一步揭示PET彈性體的制備方法:按固化參數R=1.3稱取PET黏合熱解特性與含PET黏合劑體系的推進劑熱解性能劑、TD固化劑、AP或Al粉于聚四氟乙烯容器收稿日期:2011-03-03作者簡介:徐勝良(1976-),男,工程師,主要從事固體推進劑分析測試技術研究。中國煤化工電子信箱:chenxi@mail.ustc,edu.cnCNMHG化學推進劑與高分子材料50·Chemical Propellants Polymeric Materials2011年第9卷第5期表1制備樣品的配方Tab 1 Formulation of prepared samples體系配方w(PET)/%w(TDI)/%w(Al)%PET黏合劑體系PET黏合劑/TDI彈性體體系35252812.0PET黏合劑TDAP三組分推進劑23.635.033.4PET黏合劑/ TDI/APIA四組分推進劑32.931.3中,用聚四氟乙烯棒充分攪拌使其混合均勻,抽流速1.0mL/min;色譜柱:HP-5MS彈性石英真空除去氣體,把物料倒入聚四氟乙烯模具中,毛細管柱,30m×0.25mm×0.25μm;柱溫置于50℃油浴烘箱中固化7d,冷卻至室溫,即得初始溫度50℃,不保留,以10℃/min速率升溫PET彈性體和各單元組分推進劑的樣品。至240℃;進樣量:0.2~0.5mg;③質譜條件:1.2實驗儀器離子源:E1源;電子能量:70eV;GC接口溫美國TA公司SDTQ600 DSC-TG; WATERS度:250℃;MS溫度:200℃;檢測器電壓:公司GCT氣相色譜/質譜聯用儀;澳大利亞SGE2550V;質量掃描范圍:10~800amu公司管式爐裂解器。2結果與討論1.3實驗條件DSC/TG:普通氮氣為保護氣,流速100mL/2.14種配方體系的DSC/TG分析min,試樣量為1.0~1.5mg,以10℃/min升溫速PET黏合劑體系、PET黏合劑/TDI彈性體率從室溫升至600℃。PET黏合劑 TDI/AP三組分推進劑和PET黏合劑裂解氣相色譜質譜:①裂解溫度400、500、 TDI/AP/A四組分推進劑的DSC/TG曲線分別見600℃;氦氣壓力0.15MPa。②氣相色譜條件:圖1中的A、B、C和D,它們的熱分解失重數據進樣口溫度:270℃;載氣及流速:高純氦氣,經處理列于表2中4030566.6%10425.2℃01%}20200300400500100200300400500O/℃321.5℃10100390.1℃2.193245℃2≥-2249.3℃-18100200300400500100200300400500/℃圖14種體系的DSC/TG分析曲線圖Fig. I DSC/TG analysis curves for four kinds of systems表24種體系的 DSC/TG分析數據Tab 2 DSC/TG analysis data for four kinds of systems體系名稱第1階段溫質量損最高分解第2階段溫質最損最高分解配方中硝酸酯度范圍/℃失率/%溫度/℃度范圍/℃失率/%溫度/℃質量分數/%PET黏合劑體系150255255~550425.2黏合劑TD彈性體54.62069255-55038.7三組分推進劑體系145~2503543200.025055055.3四組分推進劑體系145-250202.3250~550YHE中國煤化工50CNMH②29徐勝良等·PET黏合劑及其彈性體熱解與推進劑熱解相關性研究51從圖1A中可看出,PET黏合劑體系在DSC/分解也沒有影響,即硝酸酯與PET不影響AP的分TG曲線上的熱失重均分為2個階段。PET黏合解。因此可認為PET黏合劑/TDAP三組分推進劑體系的第1階段溫度范圍為150~255℃,其劑的熱分解是由PET黏合劑TDI彈性體和AP的中在206℃左右出現一強的放熱分解峰,此階段相互熱分解組合而成的,其中PET黏合劑TD彈的熱失重為61%左右;表1中的數據表明第1階性體的熱分解行為是此類推進劑熱分解的重要組段的熱失重與黏合劑中硝酸酯增塑劑的含量接成部分,彈性體的熱分解行為可在一定意義上反近,而最高分解溫度也與硝酸酯的分解溫度相映推進劑的熱分解行為。吻合,表明第1階段的熱分解是由硝酸酯增塑劑圖1D為PET黏合劑/ TDI/AP/Al四組分推進的分解和揮發(fā)引起的。第2階段的溫度范圍為劑的DSC/TG曲線,與PET黏合劑/ TDI/AP三組255~550℃,其中在425℃附近出現一弱的放熱分推進劑C相比較可以發(fā)現,兩者的熱分解行為分解峰,此階段的熱失重為35%左右,與黏合劑完全一致,鋁粉的加入只是使推進劑中黏合劑體體系中PET含量接近,表明第2階段的熱失重由系、AP的相對含量減少,質量損失過程提前結束PET引起。有實驗表明PET單組分是吸熱分解失而已,這說明加入鋁粉后對推進劑的熱分解行為重的,這里由于第1階段混合硝酸酯的分解放熱沒有明顯影響。因此,PET黏合劑TDAP/A四促進了PET的熱分解,因此圖中沒有出現強吸熱組分推進劑的熱分解行為仍然與PET黏合劑/TDI分解峰,只出現一個弱放熱分解峰。AP三組分推進劑的熱分解行為一致,即主要是由圖1B表明,PET黏合劑/TDI彈性體的熱分PET黏合劑體系與AP的相互熱分解組合而成。解曲線與PET黏合劑體系的基本一致,結合表2224種配方體系的Py-GCMS分析中的數據可知,第1階段的放熱分解與失重是由為從熱分解產物方面研究4種配方體系的熱彈性體中的硝酸酯增塑劑的分解和揮發(fā)引起的。分解行為相關性,采用Py-GCMS技術分別在第2階段的熱分解和失重是由于TDI參與固化后400、500和600℃下對4種配方體系作熱裂解氣的PET分解峰,由于TDI的交聯固化作用,使得質聯用分析,不同溫度下得到的裂解產物總離子第2階段的弱放熱峰溫度稍微后移。流曲線示于圖2~4,對圖2~4中各個峰的質譜圖從圖1C可看出,PET黏合劑/ TDI/AP三組分進行譜庫檢索,通過與NIST質譜圖庫中的標準質推進劑的熱分解曲線與前面2種體系類似,總體譜圖進行對比得到的裂解組分的結果列于表3。上也可分成2個階段,第1階段為145~250℃,結合圖2和表3中結果可以看出,在400℃其中在200℃左右出現一強的放熱分解峰,失重下,PET黏合劑體系的主要分解產物有一氧化二為35%左右,也與此時其中硝酸酯增塑劑的含量氮(N2O)、縮水甘油、1,3-二氧雜環(huán)戊烷、2-甲致,因此這一階段可認為是推進劑中硝酸酯增基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷、四氫呋喃(THF)、羥基乙塑劑的熱分解引起的。第2階段的分解溫度與前醛、甲酸乙二醇酯,很顯然,這些產物主要來面相同為250~550℃,不同的是由于AP的加入,自黏合劑體系中的混合硝酸酯和PET的熱分解分別在321℃和390℃左右出現2個強的放熱分解而PET黏合劑/TDI彈性體的裂解產物除上述產物峰,熱重曲線表明此時失重為32%左右,與體系外,還增加了苯、甲苯、甲苯一異氰酸酯和TDI中AP的含量一致,說明這2個放熱峰是AP存在等物質,這是由于彈性體中交聯了固化劑TD后時的放熱分解峰。此外,AP的存在使得硝酸酯增分解產生的。400℃下PET黏合劑/ TDI/AP三組塑劑的分解溫度提前從206℃降到200℃,而PET分推進劑和PET黏合劑/TDAP/A14組分推進劑在425℃附近的放熱峰也完全消失不見。很明兩者的裂解產物與總離子流曲線完全一樣,主要顯,AP的存在促進了PET彈性體中硝酸酯和PET產物有N2O、縮水甘油、1,2-二氫呋喃,1,3-二氧的分解,而體系中AP保持了原有的分解特性,雜環(huán)戊烷、THF、二惡烷、苯、甲酸乙二醇酯未受其他組分的影響,這可能是因為AP分解溫度1,3,6-三氧雜環(huán)辛烷、2-苯甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊較黏合劑體系中的NG高得多,在TG的實驗條件烷、甲苯一異氰酸酯、TDI,與PET黏合劑/TDI下,硝酸酯的分解產物在到達AP分解溫度之前已彈性體裂解產物相比,多產生了3種化合物,表大部分被流動的氮氣帶走,所以對AP的分解影響明裂解效率得到講一共對比圖?中B、C小,而PET的分解產物主要為碳氫碎片,對AP的可以發(fā)現,PET中國煤化工進劑的CNMHG化學推進劑與高分子材料52Chemical Propellants Polymeric Materials2011年第9卷第5期水甘油苯一異氰酸酯縮水甘油521,3-二氧雜環(huán)戊烷1,3-二氧雜環(huán)戊烷甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷羥基乙醛甲酸乙二醇酯5//苯/甲酸乙二酶酯5t/min16縮水甘油122-二氫呋喃氫呋喃雜環(huán)戊烷1,3-二氧雜環(huán)戊烷甲酸乙二醇酯甲酸乙二醇酯惡烷/136三氧雜環(huán)辛烷三氧雜環(huán)辛烷2甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷甲苯一異氰酸酯甲苯一異氰酸酯甲基-1氧雜環(huán)戊烷810135AU為總離子流相對強度圖2400℃下4種體系熱裂解的GCMS總離子流曲線圖Fig 2 GC/MS total ion current curves for pyrolysis of four kinds of systems at 400C分解產物THF強度遠遠大于PET黏合劑/TDI彈性少的趨勢,這里對500℃或600℃下的裂解情況就體分解產生的THF強度,顯然THF是來自體系中不作贅述。PET的熱分解,這從另一方面說明了AP的存在大從上述Py-GC/MS分析可以得到兩方面信大增強了體系中PET的熱分解。息,一是鋁粉的加入不會影響推進劑體系的熱分當裂解溫度進一步升高到500℃或600℃時,解行為,二是氧化劑AP的存在可以大大促進黏合四種體系之間的裂解產物變化規(guī)律同400℃時基劑體系中相關組分的熱分解效率,而黏合劑與固本一致,見圖3、4和表3。不同的是,隨著溫度化劑反應得到的彈性體裂解信息可以大體上反映升高,一些低溫下得到的有機產物進一步裂解成含相同黏合劑體系的推進劑的熱解信息,這也與小分子氣體如CO2,得到的裂解產物信息也有減前面DSC/TG分析結果一致30縮水甘油15水甘油甲苯一異氰酸酯1,3-二氧雜環(huán)戊烷2-甲基1,3-二氧雜環(huán)戊烷TDI羥基乙醛THE1057縮水甘油甲苯一異氰酸酯乙基環(huán)氧異氰酸酶/ min圖3500℃下4種體系熱裂解的GCMS總離子流YH中國煤化工Fig3 GC/MS total ion current curves for pyrolysis of four kindCNMHG徐勝良等·PET黏合劑及其彈性體熱解與推進劑熱解相關性研究53·甲苯一異氰酸酯水甘油15縮水甘油氧雜環(huán)戊烷101-烯氧基丁烷甲酸乙二醇酯烯氧基丁烷t/mint/min30四氫呔喃1,2-二氫呋哺,2-二氫呋哺610圖4600℃下4種體系熱裂解的GCMS總離子流曲線圖Fig 4 GC/MS total ion current curves for pyrolysis of four kinds of systems at 600C表33種不同溫度下4種體系熱裂解產物Tab 3 Pyrolysis products of four kinds of systems at three different temperatures體系名稱不同溫度下的裂解產物400℃600℃N2O、縮水甘油、1,3-二氧N2O、縮水甘油、1,3-二氧N2O、縮水甘油、1,3PET黏合劑體系雜環(huán)戊烷、2-甲基-1,3-二雜環(huán)戊烷、2-甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷、1,2-二氫呋氧雜環(huán)戊烷、THF、羥基乙氧雜環(huán)戊烷、THF、羥基乙喃、THF、1-烯氧基丁烷、醛、甲酸乙二醇酯醛、甲酸乙二醇酯甲酸乙二醇酯N,o、縮水甘油、13-二氧No、縮水甘油、丁醇、NO、縮水甘油、丁醇、基PET黏合劑/TD彈性體雜環(huán)戊烷、THF、苯、甲苯、丁醛、苯、THF、甲苯丁醛、苯、THF、I-烯氧甲酸乙二醇酯、甲苯一異氰甲酸乙二醇酯、甲苯一丁烷、甲酸乙二醇酯、甲酸酯、TDI異氰酸酯、TDl苯一異氰酸酯、TDIN2O、縮水甘油、1,2-二氫呋喃、N2O、縮水甘油、乙基環(huán)NO、CO2、THF、1,2-二1,3-二氧雜環(huán)戊烷、THF、二惡氧乙烷、THF、甲苯氫呋喃、TDIPET黏合劑/ TDI/AP烷、苯、甲酸乙二醇酯、1,3,6-氰酸酯、TDI三組分推進劑氧雜環(huán)辛烷、2-甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷、甲苯一異氰酸酯、TDIN2O、縮水甘油、1,2-二氫呋喃N2O、縮水甘油、乙基NO、CO2、THF、1,2-二PET黏合劑 /TDI/AP/AⅠ1,3-二氧雜環(huán)戊烷、THF、二惡烷、環(huán)氧乙烷、THF、甲苯氫呋喃、TDI四組分推進劑苯、甲酸乙二醇酯、1,3,6-三氧雜異氰酸酯、TDI環(huán)辛烷、2-甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊甲苯一異氰酸酯、TDI3結論的加入對PET黏合劑體系的推進劑熱分解行為沒①硝酸酯增塑的PET黏合劑體系和PET彈性有明顯影響。體的熱分解主要分兩個階段,第1階段為硝酸酯③含PET黏合劑體系的推進劑的熱分解主要增塑劑的分解,第2階段為PET高分子預聚物或由PT彈性體和其他組分如氧化劑AP的相互熱分交聯后PET彈性體的分解。解組合而成,其中PET彈性體的熱分解行為是此②AP的存在可以促進PET彈性體中硝酸酯類推進劑熱分解的重要組成部分,它的熱分解行增塑劑和交聯PET的熱分解效率,體系中AP保持為可以一定程度中國煤化工維進劑的了原有的分解特性,未受其他組分的影響。鋁粉熱分解行為。CNMHG化學推進劑與高分子材料Chemical Propellants Polymeric Materials2011年第9卷第5期參考文獻[3]丁黎,趙鳳起,劉子如,等.含CL-20的NEPE推進[]譚惠民.高能推進劑的發(fā)展方向—NEPE推進劑[J劑各組分熱分解的相互影響[J.火炸藥學報,2008,北京理工大學學報,1992,12(S1):1-731(2):38-422]周集義.NEPE推進劑[.化學推進劑與高分子材料,[4]劉娟吉.PET聚醚聚氨酯彈性體的熱裂解行為研究1999(1):1-4[D]長沙:國防科學技術大學,2008Correlation Investigation on Thermal Decomposition of PET Binder, Its Elastomer and PropellantsXU Shengliang, LUO Lan, HU Wei, HUANG Zhipin(The 42 nd Institute of the Fourth Academy of CASC, Xiang fan 441003, ChinaAbstract: The thermal decomposition characteristics and pyrolysis products of PET binder system, PET/TDI elastomerand simple component propellants containing PEt binder system were investigated by using differential scanningcalorimetry/thermal gravimetry (DSC/TG) and pyrolysis-gas chromatography/mass spectrum(Py-GC/MS)analysistechniques. The correlation between the thermal decomposition of the PEt elastomer and the thermal decompositionperformance of the propellants containing Pet binder system was explored. The research results show that the thermaldecomposition processes of mixed nitric acid ester-plasticized PET binder system and PET/TDI elastomer include twostages: volatilization and decomposition of nitric acid ester, decomposition of PET. The thermal decomposition behavior ofpropellants prepared by adding AP oxidizer is the interaction of such thermal decompositions. The exist of AP acceleratesthe decomposition of mixed nitric acid ester and PET in binder system. The al powder has no obvious effect on thermaldecomposition behavior of such system. The thermal decomposition behavior of PET elastomer is an important componentpart for thermal decomposition of such propellants, and it can reflect the thermal decomposition behavior of correlatedpropellantsKey words: PET binder; NEPE propellant; thermal decomposition; Py-GC/MS市取歌示農求取乖本率半豐半非*率率半豐中*率中幸中豐豐中中本本中中市市事中市市市響市水準市市市率布申率本率本凍本本本本本布本本本本幸本*事家本本率本本布布本本本率率率上接第48頁)27]朱心才,岳明亮.三氟化硼的制備方法:CN227-23186104416[P].1987[29] Evans Francis E. Process for recovering boron trifluo-[28]夏修龍,任興碧,傅中華.側線反饋對H2HD/D2低溫ride from an impure gaseous boron trifluoride residue:精餾分離的影響[J核化學與放射化學,2008,30(4)US,4943423[P].1990Preparation of Boron TrifluorideZHAO Guohui, ZHANG Jinbiao, HUANG Xiaolei, ZHAO Jizheng, ZHANG Jingli, LI Xianwu, BAO Jinqiang(Liming Research Institute of Chemical Industry, Luoyang 471000, China)Abstract: The property and production process of boron trifluoride are introduced in detail, several productionprocesses and purification methods are discussedcn Key words: boron trifluoride; production process; fluoroborate high temperature thermal decomposition method;centratrated sulfuric acid heating method direct fluorination method率本本本凍本布本水本布市本本本率*本本木本本末水*率本本本率本率本本*本家水本*本*本水本*本凍本本本本水水本本本*本市本本冰市本本率水冰率本求***率***率*冰率率*沖稱京市市申中低端化工新材料準入門檻將提高改性材料等。氟化T產業(yè)要加快開發(fā)全氟磺酸離子膜材在2011年8月25日舉行的第四屆國際化工新材料峰會料、專用氟橡膠、聚四氟乙烯纖維等高端產品,以及含氟上,中國石油和化學工業(yè)聯合會會長李勇武表小,為化工脂肪族、含氟醇族、含氟酯類等中間體。工程塑料行業(yè)要新材料產業(yè)發(fā)展營造一個良好的政策環(huán)境,對通用型、中支持聚碳酸酯、長碳鏈的尼龍、低成本的生物降解塑料等低端化工新材料產品如有機硅、聚甲醛等,要提高產業(yè)的新產品的開發(fā),加快推進產業(yè)化;對具有自主知識產權的準人門檻,遏制低水平重復建設。在產業(yè)示范取得成功的聚苯硫醚等產品,要加強改性配方和應用研究,擴大應用基礎上,大力開發(fā)髙附加值、環(huán)境友好型的高端產品。鼓范圍。聚氨酯產業(yè)要重點開發(fā)泡沫、穩(wěn)定劑、水性聚氨酯勵優(yōu)勢企業(yè)開展兼并重組,推進上下游產業(yè)鏈的一體化、樹脂等技術與產品,尤其要大力推進在節(jié)能環(huán)保方面的應規(guī)模化、大型化,形成數個特種橡膠、工程塑料、高性能用。熱塑性彈性體產業(yè)要重點發(fā)展聚氨酯彈性體、聚酯彈復合材料等化工新材料基地性體、聚苯乙烯類熱塑彈性體等。復合材料產業(yè)要盡快掌據介紹,化工新材料“十二五”規(guī)劃涵蓋有機硅、氟握碳纖維原絲生產、碳化等關鍵技術,攻克T700以上的化工、工程塑料、聚鋱酯、熱塑性彈性體、復合材料和高強度高模量的碳纖維生產的丁壙拮術無機化工新材料無機化工新材料等子行業(yè)。有機硅產業(yè)要重點發(fā)展新型硅要重點研發(fā)六氟磷中國煤化工也材料等油、特種硅樹脂劑、硅烷偶聯劑、高性能硅橡膠、有機硅降低生產成本,提CNMHG郭智臣提供)