PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2001年第30卷第9期低溫液相合成甲醇高活性銅鉻硅催化劑Ⅰ.制備條件對(duì)催化劑反應(yīng)活性的影響王奎鈴,儲(chǔ)偉,何川華,羅仕忠,吳玉塘(中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所,四川成都610041)[摘要]用絡(luò)合共沉淀法制備銅鉻硅(Cu=Cr-S)催化劑并考察了制備條件對(duì)催化劑活性的影響。助劑S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為167%,沉淀時(shí)溶液的pH為60沉淀溫度50℃,老化溫度20℃。研究表明,在350t、n(Cu)/n(Cr)/n(S=1/14N2氣氛中焙燒制得的催化劑在間歌式反應(yīng)釜中考察其反應(yīng)活性時(shí)空產(chǎn)率可達(dá)185g(hL),且沒(méi)有甲酸甲酯等副產(chǎn)物生成關(guān)餐詞】甲醇合成;低溫;鋼硅催化劑;制備條件;反應(yīng)活性文章篇號(hào)11000-8144(2001)09-0686-03[中圈分類號(hào)]0643[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A甲醇是僅次于合成氨的C1化工(天然氣化工、沉淀。沉淀在20℃老化5h后,過(guò)濾洗滌,干燥煤化工)產(chǎn)品,一直受到國(guó)內(nèi)外的重視1-。1998研磨,在N2氣氛下,350℃焙燒5h,制得黑色的催年世界甲醇消耗量已達(dá)到32Mt/a6。在國(guó)外,以化劑樣品。ICI法為代表的甲醇生產(chǎn)工藝已達(dá)到相當(dāng)高的水12催化劑的活性評(píng)價(jià)平,但卻有其固有的難于克服的不足:(1)單程轉(zhuǎn)化該系列催化劑的活性評(píng)價(jià)均采用漿態(tài)床間歇式率低,合成塔出口產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)極少能超過(guò)7%。反應(yīng),在機(jī)械磁驅(qū)動(dòng)攪拌不銹鋼高壓反應(yīng)釜(500(2)CI法要求原料氣中必須含有體積分?jǐn)?shù)為5%左m)中加人170m二甲苯作溶劑,30ml甲醇鈉的右的CO2,從而產(chǎn)生了極其有害的水雜質(zhì)(OO2+甲醇溶液作助催化劑,再加入60g催化劑樣品。五→CH3OH+H2O)。為了使甲醇產(chǎn)品符合燃料所用合成氣為n(CO)/n(H2)=123的混合氣體及下游化工產(chǎn)品的要求,不得不進(jìn)行能耗很高的在110℃左右,先充氣至50MPa,記錄下反應(yīng)時(shí)間CHOH-H2O分離。(3)CⅠ等傳統(tǒng)方法的合成氣t,待壓力降到4.0MPa時(shí),再迅速充氣至50凈化技術(shù)要求很高。通過(guò)國(guó)內(nèi)外長(zhǎng)期的研究結(jié)果表MPa,如此反復(fù)多次連續(xù)反應(yīng)數(shù)小時(shí)后停止。待溫明,要克服上述不足必須從根本上改變催化劑體系,度降到室溫后排盡余氣,取出釜內(nèi)液體,計(jì)算生成開(kāi)發(fā)出一種具有低溫(小于160℃)高活性高選擇產(chǎn)物的質(zhì)量m。再由此計(jì)算催化劑的反應(yīng)活性,以性的催化劑體系,即低溫液相合成甲醇-579。每升反應(yīng)物中每小時(shí)生成甲醇的克數(shù)來(lái)表示。成都有機(jī)化學(xué)研究所的吳玉塘等89報(bào)道超細(xì)銅鉻氧化物催化劑在低溫(110℃)低壓(50MPa)下2結(jié)果與討論反應(yīng)活性即可達(dá)到978g/(hL)。在此基礎(chǔ)上,本21催化劑中硅含量的調(diào)變工作研究了一種Cr含量更低,活性選擇性更高的在保證n(Cu)n(Cr)=1/的前提下,添加助銅鉻硅催化劑體系10。劑S(S的含量用x表示,則n(Cu)/n(Cr)/n(Si)1試驗(yàn)部分=1/x)來(lái)調(diào)變催化劑的反應(yīng)活性,考察了助劑Si含量的變化對(duì)催化劑活性的影響結(jié)果見(jiàn)圖1。11催化劑的制備由圖1可看出,當(dāng)x=0時(shí),Cu-C催化劑的反在室溫下將Cu(NO)2溶液與濃氨水配制成深藍(lán)色的Cu(NH3)4-(OH)2絡(luò)合溶液A,將收犒日期]200117:修改稿日期]2001-01-16(NH)2C2O2與Na2SO3配制成混合溶液B,恒溫作側(cè)介]王囊(96-),男.四川省儀魔縣人大學(xué)助理工程攪拌將A緩慢滴加至B中用體積比為1:1的八a=?由郵aHm聯(lián)系人儲(chǔ)偉中國(guó)煤化工家科技部"973”重點(diǎn)FNO3溶液調(diào)節(jié)pH至6.0左右在不斷攪拌下使其基有CNMHG第9期王奎鈴等:低溫液相合成甲醇高活性銅鉻硅催化劑6872.2.3老化溫度的影響分別考察了20,40,50,70℃老化溫度對(duì)催化劑活性的影響結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知,老化溫度對(duì)催化劑活性亦有較大的影響,催化劑的反應(yīng)活性隨老化溫度的升高而降低。由此可見(jiàn),低溫老化對(duì)低溫甲醇催化劑的反應(yīng)活性有利,考慮到試驗(yàn)操作等因素的影響,老化溫度選擇為20℃較為適宜001030405060710表3老化溫度對(duì)催化劑活性的影響硅的含量老化溫度反應(yīng)活性/g(hL)圖1硅含量對(duì)催化劑活性的影響70129.0應(yīng)活性為976g/(hL),添加助劑S后,Cu-CrS催化劑體系的反應(yīng)活性有明顯提高,表明助劑Si能使催化劑的反應(yīng)活性增加。隨著x的增加,催化2.3焙燒溫度和焙燒氣氛的影響劑的反應(yīng)活性也隨之增加;當(dāng)x=0.4,Cu-Cr-Si2.3.1焙燒溫度的影響催化劑的反應(yīng)活性最高,達(dá)到159.0g/(hL);隨著在馬弗爐中分別對(duì)該催化劑進(jìn)行了800℃(高x的增加催化劑的反應(yīng)活性反而降低。這表明在溫焙燒)及350℃(低溫焙燒)的焙燒處理再進(jìn)行反Cu-Cr-Si催化劑中S起到了助劑的作用。應(yīng)活性評(píng)價(jià),結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可看出,低溫焙燒22沉淀和老化條件對(duì)催化劑活性的影響對(duì)低溫甲醇催化劑的反應(yīng)活性有利。這一點(diǎn)從催化22.1溶液pH的影響劑前體的熱重分析中也能看出。對(duì)n(Cu)/n(Cr)/n(Si)=1/10.4的催化劑表4烙燒溫度對(duì)反應(yīng)的影響考察了沉淀時(shí)溶液的pH對(duì)催化劑活性的影響結(jié)燒溫度C反應(yīng)活性/g(hL)果見(jiàn)表1。為得到較高的反應(yīng)活性,沉淀時(shí)溶液的pH應(yīng)控制在6.0左右。從沉淀時(shí)催化劑前體的顏色也可看出p對(duì)催化劑的影響。一般情況下,催2.3.2催化劑前體的熱重分析化劑前體為深紅色時(shí),其反應(yīng)活性較好。由圖2可看出,Cu-Cr-S催化劑前體在受熱喪1P對(duì)催化劑活性的影響分解時(shí),出現(xiàn)了三個(gè)失重峰,第一個(gè)峰出現(xiàn)在151沉淀溶液的pH反應(yīng)活性/g(hL)1227℃之間,其失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.016%,該峰可能沉淀不完全是催化劑前體失去內(nèi)部晶格水所至。第二個(gè)峰出現(xiàn)7.0129.0在227~282℃之間,其失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.027%159.05.0該峰為催化劑的主要分解峰可能是催化劑前體中沉淀不完全CuCr2O分解時(shí)放出氧氣而引起的失重。第三個(gè)峰222沉淀溫度的影響出現(xiàn)在412~578℃之間,其失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)為對(duì)n(Cu)/n(Cr)/n(Si)=110.4的催化劑,2.848%,該峰目前還不清楚,但從高溫焙燒時(shí)催化分別進(jìn)行了40,50,70℃三種沉淀溫度下的制備和劑的活性明顯下降可看出,該溫度下催化劑的晶格活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可看出沉淀時(shí)的溫發(fā)生了變化導(dǎo)致了催化劑的反應(yīng)活性的下降。表度對(duì)催化劑的反應(yīng)活性也有一定的影響在50℃左明在焙燒催化劑時(shí)溫度應(yīng)控制在400℃以下因此右時(shí),催化劑的反應(yīng)活性較高。選擇350℃作為該催化劑的焙燒溫度。2.3.2焙燒氣氛的影響表2沉淀溫度對(duì)催化劑活性的影響焙燒氣氛對(duì)催化劑活性的影響見(jiàn)表5。由表5沉淀溫度C反應(yīng)活性/g(hL)1可看出,在N2中焙燒的催化劑反應(yīng)活性明顯高于空氣中所中國(guó)煤化工達(dá)到1850141.6g/(h·L)CNMHG石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2001年第30卷焙燒的催化劑活性明顯優(yōu)于在空氣中焙燒的催化劑。9004%9787%4869致謝:感謝羅仕忠、賈朝霞、戴漢松等同志對(duì)本論文21147℃1\7780%43%工作的支持和幫助。n2.55%TG26632℃[1] Sie S T, van Dik A, Van't Hoos A C Process and Catalysts for25032039046053060060Methand Manufacture from Synthesis Gas[P]. GB 2214912溫度/℃[2] Chu W, Kieffer R, Kiennemenn A, et al. [J]. Appl Catal A圖2Ca-Cr-S催化劑前體的TG-DTG曲線1995,12(1):95-98表5焰燒氣氛對(duì)反應(yīng)的影響[3] Chu W, Xiong G X, Guo X X, et al. [J]. React Kinet Catal Lat焙燒氣氛反應(yīng)活性/g(hL)195,56(2):331-33159.0[4] Mahajan D, Sapienza RS, Slegeir W A, et al. Catalyst System and185.0Process for the Liquid-Phase Production of methanol SynthesisGsP].U4935395,199-03-04[5] Marchionna M, Lami M. Phosphorus Containing Molybdenum3結(jié)論alfide-Based Catalyst Precursors for Hydrotreating of Heevypetroleum Fractions[P].EP 0504981, 1992-8(1)在銅鉻催化劑中加入適量助劑硅,不僅le [6 Tierney]w, Wender I. Palekar VM. Alkali of Alkalme Earth降低催化劑中的鉻含量,而且能提高催化劑的活性Metal Promoted Copper Chromite Catalyst for Manufacture of和選擇性。當(dāng)n(Cu)/n(Cr)/n(Si)=1/10.4時(shí),Methand from Synthesis Ges[ P]. US 5385949, 1995-12-23催化劑的時(shí)空產(chǎn)率最高可達(dá)到1850g(Lh),且(7]吳玉精,劉興泉羅仕忠等鋼帖催化劑的制備方法PCN沒(méi)有甲酸甲酯等副產(chǎn)物生成。[8]劉興泉吳玉塘陳文凱等.J.催化學(xué)報(bào),199,20(1):34-(2)沉淀和老化條件對(duì)催化劑的活性影響較大,研究表明最佳反應(yīng)條件:沉淀溶液的pH為[9]儲(chǔ)偉王奎玲等.一種低溫液相合成甲醇用高活性催化劑及其制備方法[P].CN001127268,2000-0左右,沉淀溫度為50℃,老化溫度為20℃左右[10]趙亮高低溫液相甲醇合成的反應(yīng)工程研究[D]山西太原3)催化劑的焙燒溫度為30℃時(shí)在N氣氛中中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,2000High Activity Cu-Cr-Si Catalysts for Lower TemperatureLiquid Phase Synthesis of MethanolI. Influence of Preparation Parameters on Catalyst ActivitiesWANG Kui-ling, CHU Wei, HE Chuan-hua, LUO Shi-zhong, WU Yu-tangChengdu Institute of Organic Chemistry, The Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China)[Abstract] A series of silica promoted Cu - Cr catalysts were prepared by modifying the preparation parameterssuch as the precipitation pH and calcination temperatures etc. The Cu-Cr- Si catalysts show better performances than those of the Cu-Cr catalysts. a methanol space time yield of 185 g/(h L)can be obtained whenn(cu)/n(Cr)/n(Si)=1/1/0.4, without formation of by-products such as methyl formateI Keywords] methanol synthesis; lower temperature; Cu-Cr-Si catalysts: preparation conditions; reaction activ中國(guó)煤化工CNMHG