2007年第4期CARBON TECHNIQUES2007N4第26卷炭囊技術(shù)Vol 26·綜合述評(píng)·熱解炭的微觀結(jié)構(gòu)及其測(cè)試方法劉立海,黃啟忠,謝志勇,王秀飛(中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南長(zhǎng)沙410083)摘要:主要介紹了利用正交偏光顯微鏡(PLM)X射線行射(XRD)透射電鏡(TEM)和喇曼光譜(RS)等測(cè)試方法,對(duì)采用化學(xué)氣相沉積(cVD)法制備的C/C復(fù)合材料的熱解炭的表面微觀形貌沉積炭層間距dm、微晶尺寸L及其石墨化度等參數(shù)進(jìn)行表征和測(cè)量從而判斷沉積的熱解炭的織構(gòu)類型(光滑層粗糙層和各向同性炭),并且分析了上述各種測(cè)試手段的優(yōu)缺點(diǎn)。關(guān)健詞:化學(xué)氣相沉積;C/C復(fù)合材料;熱解炭;織構(gòu)中圖分類號(hào):TQ127.1·1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-3741(2007)04001706MICROSTRUCTURAL CHARACTERIZATIONAND MEASUREMENTS OF PYROLYTICCARBONLIU Li-hai, HUANG Qi-zhong, XIE Zhi-yong, WANG Xiu-feiState Key Laboratory for Powder Metallurgy, Central South University, Changsha410083. ChinaAbstract: In this paper, in order to judge the structure (SL, RL, [SO)of pyrolytic carbons prepared by chemical vapordeposition(CVD ) the methods for obeervation and measurement of the surface morphologies and structural paprameterssuch as the interlayer spacing doom, crystallite size L and graphitization degree of pyrolytic carbons were introducedwhich includes the polarized light microscopy (PLM), scanning electron microscopy(SEM), tranamission electron mi.croeoopy(TEM), X-ray diffraction(XRD)and Raman spectroscopy. The advantages and disadvantages of each measurement were also analysized.Key words Chemical vapor deposition; carbon/carbon composites; Pyrolytic carbon; texture對(duì)于C/C復(fù)合材料而言,結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)料;而各向同性結(jié)構(gòu)具有較好的各向同性、生物相系至關(guān)重要,化學(xué)氣相沉積制備的C/C復(fù)合材料一容性、密封性,可用于生物材料、密封材料等。熱解般由各向同性的炭纖維和各向異性的熱解炭組炭是氣態(tài)碳?xì)浠衔镌跓峄w表面通過(guò)脫氫環(huán)化成。材料的性能主要取決于基體,即沉積的熱解炭作用沉積而形成的炭材料。文獻(xiàn)[1-6]研究表明不類型。例如,光滑層結(jié)構(gòu)具有很好的高溫力學(xué)性能,同類型中國(guó)煤化工內(nèi)摩擦磨損、力學(xué)主要用于高溫結(jié)構(gòu)件、抗燒蝕件等;粗糙層結(jié)構(gòu)具性能等CNMHG組織結(jié)構(gòu)的類型有較好的摩擦磨損性能,適用于高性能飛機(jī)剎車材進(jìn)行表征和改是T妥的。對(duì)熱解炭織構(gòu)類型作者簡(jiǎn)介:劉立海男1981年出生,碩士研究生,Emil:hiulihaigod@163.com收稿日期:2007-02-02炭素技術(shù)2007年進(jìn)行表征和測(cè)量的方法有多種。例如,采用偏光顯起偏器起偏器微鏡( Polarized Light Microscopy,PLM)、X射線衍射檢偏器(X- Ray diffraction)、透射電鏡( Transmission Elec消光角ron Microscopy,TEM)喇曼光譜( Raman Spectrum等方法。H前,國(guó)內(nèi)外對(duì)熱解炭織構(gòu)類型的判別主要基于上述各種方法,但是對(duì)上述各種方法綜述性的報(bào)道尚未見報(bào)。本文主要對(duì)上述方法作簡(jiǎn)要的綜旋轉(zhuǎn)述性報(bào)道,并提出各自方法的優(yōu)缺點(diǎn)減偏器1熱解炭類型和結(jié)構(gòu)特征1.1偏光顯微鏡圖2偏光顯微鏡測(cè)量消光角示意圖Fig 2 Schematic diagram of extinction angle measure under熱解炭材料最初是采用PLM進(jìn)行研究的PLMerroll和 Lieberman1等為首的美國(guó) Sadia實(shí)驗(yàn)室,對(duì)沉積在纖維氈上的熱解炭進(jìn)行了深入細(xì)致的( Rough laminar,RL)和各向問(wèn)性熱解炭( Isotropic研究。他們將在偏光下觀察到的熱解炭的微觀結(jié)構(gòu)1SO),以及以上三種中任意兩者或者兩者以上交替劃分為三類:光滑層( Smooth laminar,SL)、粗糙層組合而形成的帶狀結(jié)構(gòu)( Banded Structure,Bs),如圖1所示,12。從圖1可以看出,其中SL在光學(xué)上各向異性,相位移較低,無(wú)生長(zhǎng)錐形成,呈現(xiàn)清晰可見的十字消光線且視覺效果光滑、呈灰色、裂紋顯著RL光學(xué)活性較高,具有生長(zhǎng)錐特征,呈現(xiàn)大量不規(guī)則的十字消光線旦視覺效果粗糙、呈銀灰色、無(wú)裂紋;ISO光學(xué)各向同性,相位移為零,觀察不到十字消光線。隨后, Diefendorf和 Tokarsky1基于沉積的炭層關(guān)于基面的擇優(yōu)取向程度不同而其在PM下的旋(a)SL光性不同定義了消光角Ae。在PLM中,當(dāng)兩個(gè)棱鏡正交時(shí),視場(chǎng)中岀現(xiàn)黑十字線,通過(guò)逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)檢偏器,第一象限逐漸消失然后又變亮,在即將變亮的那一瞬間,分析器刻度盤上顯示的即為消光角數(shù)值,如圖2所示1各種熱解炭的微觀結(jié)構(gòu)可以用Ae來(lái)表征,Ae的大小與織構(gòu)的擇優(yōu)取向程度有關(guān),擇優(yōu)取向程度越高,Ae越大,反之亦然:ISO(Ae<49),DL(4°≤Ae<12°),SL(12°≤Ae<18)和RL(Ae≥18°)。DL( Dark laminar)是介于SO和SL之問(wèn)的過(guò)渡層。利用PLM觀察熱解炭的微觀結(jié)構(gòu)具有一目了然和對(duì)設(shè)備操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn),但是PIM分析也存在不足之處,其分辨率不高(分辨率大于2μm),對(duì)樣品的制備要求也非?？量?要求最終得到的樣品表面在100倍的顯微鏡下觀察不到任何的劃痕,不能有中國(guó)煤化工映真實(shí)相貌,并且要(e)ISoCNMHG厚度在5μm以求沉積的熱解炭圖1C/C復(fù)合材料在偏振光下的顯微結(jié)構(gòu)旋轉(zhuǎn)對(duì)稱,例如沉積在炭纖維上、球型顆粒或者毛Fig 1 Polarized light micrographs of C/C composites細(xì)管璧上1.1,15。消光角是對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的一個(gè)統(tǒng)計(jì)第4期劉立海熱解炭的微觀結(jié)構(gòu)及其測(cè)試方法描述,它反映的是熱解炭微觀結(jié)構(gòu)的大致平均結(jié)層狀結(jié)構(gòu)且上面粘附著大小不同的顆粒。果,對(duì)于亞微米級(jí)結(jié)構(gòu)的熱解炭(例如炭纖維與熱1.3透射電鏡解炭之間的界面炭)和各向同性炭則顯得無(wú)能無(wú)TEM可以使圖像放大萬(wàn)倍以上,是獲得納米微力。所以對(duì)各向同性炭的消光角限定為Ae<4,實(shí)觀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)有力手段,彌補(bǔ)了偏光顯微鏡對(duì)亞微米際上各向同性炭具有一定的光學(xué)各問(wèn)異性和結(jié)構(gòu)級(jí)和低織構(gòu)沉積炭分析的不足。其中選區(qū)電子衍射待征,只是在PIM下難以觀察到。( Selected area! ectron Diffraction,SAED)能把微觀1.2掃描電鏡形貌和晶體學(xué)性質(zhì)結(jié)合起來(lái)進(jìn)行研究,而高分辨透偏光顯微鏡對(duì)樣品的分析最高只能達(dá)到2000射電鏡( High Resolution Transmission Electron Mi倍,而SEM由于具有較高的分辨率,較高的放大倍 croscopy, HRTEM)可以直接觀察到原子的晶格排數(shù)和景深,能將試樣表面起伏的立體形貌精確地復(fù)列,能夠分辨出原子層面之間的距離、微晶尺寸的制出來(lái),一般用作C/C復(fù)合材料的斷口形貌的觀察大小以及微晶的排列方式。和分析,從而觀察熱解炭沉積表面的形貌和結(jié)構(gòu)。在002晶格條紋像是表征熱解炭結(jié)構(gòu)強(qiáng)有力的手此觀察試驗(yàn)中,除了樣品大小霑要適中外,對(duì)樣品的段,通過(guò)原子層間距離和晶格條紋的取向角和扭曲制備沒有其它特殊的要求,由于C/C復(fù)合材料本身的程度可以很好地說(shuō)明熱解炭結(jié)構(gòu)的有序度。通過(guò)具有很好的導(dǎo)電性,無(wú)需進(jìn)行表面噴金或噴炭處理,對(duì)文獻(xiàn)[]研究表明,般RL結(jié)構(gòu)的熱解炭的002就可以獲得很好的SEM圖像,如圖3、圖4所示}。晶格條紋整體上觀察較密集、平直、無(wú)扭曲現(xiàn)象;SL由圖分析可知,光滑層熱解炭斷口形貌光滑、細(xì)膩,結(jié)構(gòu)的熱解炭晶格條紋基本上是平行排列,但整體似層狀結(jié)構(gòu),一般為齊斷,沉積表面形貌同樣呈現(xiàn)出上觀看扭曲現(xiàn)象比較嚴(yán)重,呈現(xiàn)波浪狀;而IsO結(jié)光滑細(xì)膩的視覺效果;粗糙層斷口形貌呈溝壑狀構(gòu)的熱解炭晶格條紋呈現(xiàn)無(wú)序混亂的堆積狀態(tài),般呈現(xiàn)階梯狀斷裂,沉積表面形貌粗糙、類似玉米粒圖5所示u0。的半球狀突起;各向同性炭斷口形貌類似山峰的片結(jié)合SAED分析,B. Reznik6用取向角bRL(c)Iso圖3熱解炭SEM斷口形貌照片F(xiàn)ig 3 Fracture morphologies of pyrolytic carbon under SEM中國(guó)煤化工(a)sLCNMHG圖4熱解炭沉積表面SEM照片F(xiàn)ig 4 Depo a surface morphologies of pyrolytic erbon under SEM炭素技術(shù)2007年(a)sL(bRL(c)is圖5熱解炭TEM晶格條紋像照片F(xiàn)ig. 5 002 Lattice-fringes images of pyrolytic carbon石墨化是通過(guò)熱激活使亂層結(jié)構(gòu)炭向石墨炭轉(zhuǎn)變的固態(tài)反應(yīng),石墨化度是炭材料中發(fā)現(xiàn)一對(duì)002具有石墨順序ABAB…排列,并且dm2=0.334mm的炭層的幾率(g),是炭材料在晶體結(jié)構(gòu)上與理想石墨接近程度的定量表征20。石墨化是CC復(fù)合材料制備過(guò)程中不可缺少的重要工序,就像熱處理可以改變鋼的結(jié)構(gòu)和性能一樣,石墨化對(duì)C/C復(fù)合材料也有同樣的作用但是C/C復(fù)合材料最終所能夠達(dá)到的石墨化程度取決于材料內(nèi)部的顯微結(jié)圖6取向角測(cè)量示意圖構(gòu)和石墨化工藝Fig 6 Schematic diagram of orientation angle measureaoA( Orientation Angle,O)成功地把熱解炭分為各墨化度的計(jì)算可根據(jù) Mering和Mime公式。石在純亂層炭中,B=0;在天然石墨中,g向同性、低織構(gòu)、中織構(gòu)和高織構(gòu)(相對(duì)應(yīng)IS00.3340-d3440-0.3354×100%SL和RL)。取向角即環(huán)形反射面(002)所對(duì)應(yīng)的半高式中g(shù)為石墨化度,%;0.3440為完全未石墨霓強(qiáng)度(FwHM,如圖6所示。取向角的簡(jiǎn)單測(cè)量方化炭的層間距,m;03354為理想石墨晶體的層間法是:以衍射斑中心為角點(diǎn),過(guò)其中一段(002)射距,m;dm2為炭材料(002)面的層間距,n弧的兩端點(diǎn)做兩條射線,兩射線之間的夾角,即為取dom由 Bragg公式計(jì)算:向角。取向角越大,表明石墨化程度越小,層面排布越不整齊,反之亦然,石墨化程度與熱解炭織構(gòu)類型2sin g的關(guān)系文獻(xiàn)[8]已經(jīng)研究表明。根據(jù)取向角的不同,式中A為入射X射線波長(zhǎng),nm;為行射角,()將熱解炭劃分為四類:各向同性熱解炭aos=180°;表觀微晶尺寸L根據(jù) Scherrer公式2計(jì)算低織構(gòu)熱解炭180°cm≥80°;中織構(gòu)熱解炭80°≥Bcos 8aoA≥50°和高織構(gòu)熱解炭aoA<50°。要獲得清晰的式中L為微晶c軸堆積高度,m;K為波形因C/C復(fù)合材料TEM圖像,必須要有充分的電子束透數(shù),為09~1.84的常數(shù);A為入射線的波長(zhǎng),m;B過(guò)樣品,這就要求樣品足夠薄,一般要在100mm以為對(duì)衍射峰進(jìn)行修正后所測(cè)得峰的半高寬的弧度;下,因此本試驗(yàn)的關(guān)鍵在于薄膜樣品的制備,由于6為布拉格角度,(°)。C/C復(fù)合材料為多孔的脆性材料,因此對(duì)樣品的制所有的炭材料都可以通過(guò)高溫?zé)崽幚磉_(dá)到g備提出了更加苛刻的要求。一般釆用比較費(fèi)時(shí)、費(fèi)力的最大值。但是g的值取決于材料,并且伴隨材料和費(fèi)錢的方法:①機(jī)械減溥;②離子減薄。此外,透射的可石墨化程度的提高而增加。通常石墨化程度的電鏡視場(chǎng)面積小,難以尋找缺陷所在地方。提高中國(guó)煤化工,因此,可以通1.4X射線衍射過(guò)上CNMHG類型,先采用偏通過(guò)XRD圖譜分析,可以確定C/C復(fù)合材料光顯微鏡和掃描電鏡對(duì)RL、SL和ISO.三種織構(gòu)類層面排列的有序程度(即石墨化度的大小)和微晶型進(jìn)行表征,再利用XRD對(duì)上述樣品進(jìn)行分析,結(jié)尺寸的大小,從而可以確定沉積炭的織構(gòu)類型果表明XRD測(cè)量的結(jié)果與偏光顯微鏡和掃描電鏡第4期劉立海熱解炭的微觀結(jié)構(gòu)及其測(cè)試方法觀察的結(jié)果有較好的吻合性:一般RL結(jié)構(gòu)為易石墨化炭g≥70%,dm≈0.337m,L≥23.9m;SL結(jié)構(gòu)為部分石墨化炭0.340mm≤dm≤0.344nm,20%≤g<0%,9.5mm≤L≤16.5mm;O結(jié)構(gòu)為難石墨化炭g<20%,d約為0.343m左右,7mm≤L≤11mm。值得注意的是,對(duì)于結(jié)構(gòu)單一的炭材料,其XRD譜線為一對(duì)稱的峰形,層間距及石墨化程度可由上述公式計(jì)算,但是C/C復(fù)合材料通常是由幾120013001400150016001700個(gè)石墨化程度不同的組元構(gòu)成,往往得到波形混疊Raman shift o/cm-l和不對(duì)稱的XRD譜線,這就給XRD譜線的分析、處圖7喇曼圖譜示意圖Fig 7 Schematic diagram of Raman spectroscopy理及數(shù)據(jù)的取用帶來(lái)不便,針對(duì)這種情況,往往要進(jìn)行不同的處理,如峰頂法和波峰分離法等。因此,上G峰,G峰表征石墨峰,是sp2雜化軌道鍵合強(qiáng)有力述分析結(jié)果只是作為熱解炭織構(gòu)類型測(cè)量的參考的證據(jù)。D峰相對(duì)于C峰的強(qiáng)度R=b/表征非值,并不能作為織構(gòu)類型判定的絕對(duì)值。石墨邊界的多少,即無(wú)序化程度,R的倒數(shù)R1與1.5曼光譜炭基面上徵晶的平均尺寸L或無(wú)缺陷區(qū)域成正比RS可以分析對(duì)象表面(微區(qū)分析范圍1m)及關(guān)系因此,可以運(yùn)用RS對(duì)熱解炭的各種織構(gòu)其以下約50m范圍內(nèi)的信息,既具備分析炭結(jié)構(gòu)類型進(jìn)行分析測(cè)量其微晶尺寸及其進(jìn)行石墨化度的能力,又能夠進(jìn)行微區(qū)(直徑約為1m的區(qū)域)表征。R1與微晶尺寸Lm和石墨化度gm的密切分析2,很好地滿足了對(duì)C/C復(fù)合材料中不同織關(guān)系可以用如下公式表示。構(gòu)沉積炭分析的要求。Le=6( ID/Lc-i每張喇曼圖譜上都有2個(gè)散射強(qiáng)度峰,如圖7g=1-exp[-2.11(R1-0.34)]所示,峰位分別位于133.49cm-1和1584.16式中b是與激發(fā)激光波長(zhǎng)相關(guān)的常數(shù)。cm-位置,2個(gè)峰位的位置固定不變,但2個(gè)峰的文獻(xiàn)[27]的研究表明,應(yīng)用RS技術(shù)可以很好強(qiáng)度會(huì)隨著溫度的變化而改變,這種改變正揭示了地對(duì)C/C復(fù)合材料石墨化程度進(jìn)行分析,而且隨著材料結(jié)構(gòu)的變化顯微激光喇曼光譜儀制備技術(shù)的發(fā)展,有可能進(jìn)一在C/C復(fù)合材料的喇曼圖譜上1333m位步縮小其微區(qū)分析的范圍,使得更精細(xì)地分析、表置的峰被稱為D峰,亦稱亂層峰,D峰是由不存在征成為可能。于六方晶格構(gòu)成的石墨晶體里的振動(dòng)產(chǎn)生的,歸因熱解炭微觀結(jié)構(gòu)及其表征測(cè)量方法匯總,如表于石墨微晶的無(wú)序模式;1584cm-1位置的峰稱為1.所示。1熱解炭微觀結(jié)構(gòu)特征及其表征方法Table 1 Microstructural characterizations and measurements of pyrolytic carbon方法RLSLIso肉眼觀察銀白色的金屬光澤暗黑色無(wú)金屬光澤黑色介于RL和SL之間PLM光學(xué)活性較高,具有生長(zhǎng)錐特征,呈現(xiàn)在光學(xué)上各向異性相位移較低無(wú)生長(zhǎng)錐形成,光學(xué)各向同性光學(xué)活性差,相大量不規(guī)則的十字消光線且視覺效果呈現(xiàn)清晰可見的十字消光線且視覺效果光滑、位移為零,觀察不到十字消光粗糙、呈銀灰色、無(wú)裂紋。Ae≥18°呈灰色、環(huán)形裂紋顯著。12≤Ae<18°線呈黑色無(wú)裂紋。AeSEM斷口呈溝壑狀,一般呈現(xiàn)階梯狀斷裂,沉斷口平滑、細(xì)膩,似層狀結(jié)構(gòu),一般為齊斷,沉斷口類似山峰的片狀結(jié)構(gòu)且上積表面粗糙類似玉米粒的半球狀突起。積表面光滑。面粘附著大小不同的顆粒。TEM(002)晶格條紋整體上觀察較密集、平(02)晶格條紋基本上是平行排列但整體上觀察(002)晶格條紋呈現(xiàn)無(wú)序混直、無(wú)扭曲。cos<0°扭曲現(xiàn)象比軟嚴(yán)重呈波浪狀。180>c04≥50°亂的堆積狀態(tài)。aas=180°XRDd=M(2ein0);g=(0.3340-da)/(0.3440-0.3354);L中國(guó)煤化工doa≈0.337mm0.340nm≤d≤0.344r43nm20%≤g<70%YHCNMHG23.9mm≤L9.5mm≤L≤16.5nm7mm≤L≤llnm2005,5:1201-1207.2結(jié)論[13] DIEFENDORF R J, TOKARSKY E W. Air Force Report,1971,AF33(615)-70-C-1530偏光顯微鏡是利用材料的各向異性對(duì)光的反14]廖寄喬,黃伯云,黃志鋒,等,熱解炭微觀結(jié)構(gòu)的表征射強(qiáng)度不同進(jìn)行測(cè)量的;TEM是在X射線衍射基礎(chǔ)熱解炭各向異性的偏振光分析[].理化檢驗(yàn)-物理上結(jié)合選區(qū)電子衍射(SAED對(duì)熱解炭的織構(gòu)進(jìn)行15 LAVINAC J, LANGLAIS F, FERON O, et al Microstruc-測(cè)量分析;X射線衍射是通過(guò)計(jì)算微晶的尺寸層間ture of the pyrocarbon matrix in carbon/carbon composites距和石墨化度等參數(shù)對(duì)熱解炭的織構(gòu)進(jìn)行判定;而]. Comp Sci Techno,001,65:339-345喇曼光譜是通過(guò)圖譜測(cè)量D峰和G峰的峰強(qiáng)比來(lái)[16」 TRESSAUD A, CHAMBON M, GUPTA V, et al fluo判定熱解炭的織構(gòu)類型。但是各種手段都有自己的rine-intercalated carbon fibers umL A tranSmission electron優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn),使用單一手段難以對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行全recopy study[J]. Carbon, 1995, 33(9):1339-1345面分析,采用多種手段,相互補(bǔ)充,才能更加有效分17 BOKROS J C. Deposition, structure and properties of py-析熱解炭的結(jié)構(gòu)。rolytic cabon[J]. Chemistry and Physics, 1969, 5:1-118[18] LEBERMAN M L PIERSON H 0. 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