第35卷第4期東華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol. 35, No. 42009年8月JOURNAL OF DONGHUA UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE)Aug. 2009文章編號: 1671 - 044(2009)04- 0376- 05聚乳酸/乙烯-乙酸乙烯共聚物的共混工藝及力學(xué)性能孫強(qiáng)英'*,黃莉茜la,1b ,林宗華2(1.東華大學(xué)a紡織學(xué)院;b紡織面料技術(shù)教育部重點實驗室,上海201620; 2. 莆田出入境檢驗檢疫局，福建莆田351100 )摘要: 分別以乙烯-丙烯酸甲酶-甲基丙烯酸編水甘油酯(E-MA-GMA)和馬來酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯酯(EVA-MAH)作為增容劑,采用熔融共混的方法制備了聚乳酸(PLA)/乙烯乙酸乙烯共聚物(EVA)/增容劑三元共混物.力學(xué)分析和掃描電鏡結(jié)果表明,EMA-GMA對PLA/EVA共混物有更好的增容效果, PLAVEVA/EMA-GMA共混物比例為90/10/5時缺口沖擊強(qiáng)度最高,為最佳共混組分比例.關(guān)鍵詞:聚乳酸(PLA)/乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA);共混工藝;增容;力學(xué)性能中圖分類號:TB 324文獻(xiàn)標(biāo)志碼: APreparation and Mechanical Properties of Poly (lactic acid)/Poly (ethylene-co-vinyl acetate) BlendsSUN Qiang-yingl# , HUANG Li-qianla,1b, LIN Zong hua2(& Collge ofTetile; b. Key Laboratory of Tetile Science & Technology, Ministry of Education, 1. Donghuae University,Shanghai 201620, China; 2. Putian Entry-Exit Inspection and Quarntine Burean, Putian Fujban 351100, Chima)Abstract: Poly(lactic acid) (PLA)/ poly (ethylene co vinyl acetate) (EVA) /compatibilizer blends wereprepared by melt mixing, respectively using ethylene methyl acrylat-glyceryl methacrylate terpolymer (E-MA-GMA) and maleic anhydride grafted ethylene vinyl acetate copolymer ( EVA-MAH ) ascompatibilizers. The results of mechanical properties and SEM show that E-MA GMA is a more effectivecompatibilizer for PLAVEVA blends. The optimized blending weight ratio for PLAVEVA E-MA-GMAblends is 90/ 10/5, which has the highest notched impact strength,Key words: poly (latic acid) (PLA)/ poly (ethylene corvinyI acetate) (EVA); blending technology;compatibilization; mechanical properties聚乳酸(PLA)是- -種以淀粉、纖維素等碳水化好的生物降解性、生物相容性以及加工性,受到了合物為原料,經(jīng)水解、發(fā)酵.純化、聚合而成的脂肪廣泛的關(guān)注. PLA材料的開發(fā)和應(yīng)用,不但可解決族聚酯，在體內(nèi)或土壤中經(jīng)微生物作用降解生成乳環(huán)境污染問題,更重要的意義在于為以石油資源為酸,最終代謝產(chǎn)物為水和二氧化碳”. PLA因其良基礎(chǔ)的塑料工業(yè)開辟了取之不盡的原料資源|I1.但中國煤化工收稿日期: 2008-11-24MYHCNMHG基金項目:教育部留學(xué)國國人員科研啟動基金資助項目(教外司[2007]24號)作者簡介:孫強(qiáng)英(1983-),女山東濟(jì)南人，碩+.研究方向為紡織材料與紡織品設(shè)計. Ermil; suningyng(smail. dhu. edu. cn黃莉酋(通訊聯(lián)系人),女.副教投。E mail; hlqin(.,dhu. cdu, cn第4期孫強(qiáng)英,等:聚乳酸/乙烯乙酸乙烯共聚物的共混工藝及力學(xué)性能377PIA性脆、斷裂伸長小、韌性差、熱穩(wěn)定性差、成本.MAH和E~MA-GMA作為增容劑,熔融共混制備高等一系列問題限制了其應(yīng)用范圍.以下試樣以考察增容劑的增容效果,如表1所示，高聚物共混改性屬于物理改性,未改變高聚物表1采用不同增容 劑的共混試樣大分子鏈結(jié)構(gòu),保留了原有高聚物的優(yōu)點,同時通Table 1 Blends of different compatibilizer過添加新物質(zhì),改變了聚集態(tài)結(jié)構(gòu),從而賦予高聚試樣編號PLAVEVA增容劑物某些新的性能[3].通過共混改性,不但能夠改善聚合物性能,還能達(dá)到降低成本的目的，制得價格|#70/30/0低廉、用途廣泛的材料.聚合物共混是改善聚合物韌#70/30/5(EVA- MAH)3#70/30/5(E- MA- GMA)性的一種方法.文獻(xiàn)報道與聚乳酸共混的有聚己內(nèi)酯(PCL)聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚氨1.3.2 共混物組分的優(yōu)化酯(PU).乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸在確定增容劑后,制備不同組分質(zhì)量比的共混甲酯-甲基丙烯酸縮水甘柚酯(E- MA- GMA)+-101試樣以優(yōu)化共混工藝,如表2所示.等其中,付學(xué)俊8)研究了EVA增韌聚乳酸體系的力表2不同組分質(zhì)比的共混試樣學(xué)熱學(xué)和結(jié)晶性能，結(jié)果表明,EVA的加入改善了Table 2 Blends of different composition ratio共混物的韌性,但由于兩者的相容性差,當(dāng)EVA的PLAVEVAE- MA- GMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過25%后,其在PLA中的分散均勻性較差,兩相的黏結(jié)性差，導(dǎo)致增韌效果下降.70/30/2為改善PIA的力學(xué)性能,本文以EVA作為增韌70/30/5劑,分別選用E- MA- GMA和馬來酸酐接枝乙烯~乙70/30/1060/40/5酸乙烯酯(EVA - MAH)作為增容劑,與PLA進(jìn)行熔80/20/5融共混,并設(shè)計了不同組分含量的共混工藝,通過掃描)#90/10/5電鏡(SEM)觀察和力學(xué)性能測試，,得到最佳共混工藝1.3.3共混試樣 的制備過程1實驗(1)將PLA、EVA、增容劑在烘箱中在50C下干燥12 h,然后在150 C時按- -定配比將原料顆粒1.1主要原料加入哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行共混,然后使溫度繼續(xù)PLA:黏均相對分子質(zhì)量為10萬,熔融指數(shù)為，上升到 170C ,總共混時間為10 min.將共混后的粒(190C)4~8 g/10 min,深圳市光華偉業(yè)實業(yè)有限公料在烘箱中50C千燥12 h,然后在平板硫化機(jī)上熱司;EVA:牌號EVA18- 3,乙酸乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為壓成1 mm薄片,根據(jù)GB/T 1040-1992裁剪試樣18% ,熔融指數(shù)為(190C)2~3 g/ 10 min,北京有機(jī)進(jìn)行拉伸測試試樣為啞鈴形,中間部分尺寸為化工廠;E- MA - GMA: Lotader AX- 8900, EIf33 mmX6 mm.Atochem公司; EVA - MAH:南京德巴化工有限公(2)將PLA、EVA、增容劑在烘箱中在50C下司;產(chǎn)品牌號EVA -G- 1,MAH接枝率為1. 10%.干燥12 h,然后按一定配比在雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行1.2主要儀 器和設(shè)備熔融共混擠出.螺桿各段溫度為165~180C,機(jī)頭哈克轉(zhuǎn)矩流變儀, HAAKE RC 90,德國哈克公溫度為170°C ,螺桿轉(zhuǎn)速為60 r/ min,擠出后用水冷司;平板硫化機(jī), QI.B,.上海大中華橡膠機(jī)械公司;卻,造粒.共混物顆粒在烘箱中50C下干燥12 h,然雙螺桿擠出機(jī), EUROLAB16, Thermo -Hakke公后在平板硫化機(jī)上熱壓成4 mm厚樣條,根據(jù)司;萬能材料實驗機(jī), WDW - 20,上海華龍測試儀GB/T 1043-1980裁剪試樣進(jìn)行沖擊測試試樣尺器公司;萬能制樣機(jī),XWZY- 1,承德市考思科學(xué)寸為63. 5 mmX4 mmX12. 7 mm.檢測有限公司;多功能沖擊實驗機(jī),XJUD-500,1.4共混物形 態(tài)和力學(xué)性能測試承德市考思科學(xué)檢測有限公司;掃描電子顯微鏡，中國煤化工液氮中冷卻脆斷，JSM - 56001,V,日本JEOL公司.脆斷子顯微鏡上觀察1.3共混實驗并拍MH. CNMH E斷裂面上鍍金，然1.3.1 增容劑的選擇后用掃描電子顯微鏡對斷面進(jìn)行觀察并拍照為改善PI.A與EVA的相容性,分別選用EVA-(2)拉伸性能測試:試樣夾持隔距為80mm,378東華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第35卷拉伸速度為50 mm/min,測試5個試樣取平均值.從圖1(c)看出,加入增容劑E- MA - GMA(3)缺口沖擊強(qiáng)度測試:懸臂梁沖擊,測試5后,分散相粒徑明顯減小，且粒徑均勻.圖1(d)為個試樣取平均值.圖1(c)的局部放大,從圖1(d)中可以看出,加入增容劑E-MA-GMA后,分散相與基體相界面模2結(jié)果與討論糊,兩相間具有很好的黏結(jié)性,部分分散相脆斷后留在了基體中.這說明引入E-MA-GMA增容劑2.1增容劑的選擇后,在熔融共混過程中,增容劑降低了PLA基體與2.1.1掃描電鏡結(jié) 果分析EVA分散相的界面張力，使分散相粒子在熔融過如圖1所示為共混物脆斷面的SEM照片.程中的剪切力作用下被細(xì)化和分散,得到分散相粒子小且分布均勻的共混物,并且強(qiáng)化了分散相與基體之間的界面黏結(jié).這是因為一方面聚合物E-MA-GMA與EVA主鏈上帶有相同的一CH2-CH2-及- CH2- CH-基團(tuán),支鏈上都帶有極性基團(tuán),結(jié)構(gòu)相似,因此具有一定的相容性;另-方面E-MA - GMA含有的環(huán)氧基團(tuán)可以與PLA.上的羥基和(或)羧基發(fā)生反應(yīng),因此E-MA-GMA的加入(a) PLA/EVA:70/30(b) PLA/EVA/EVA-MAH:使得共混過程中兩相的界面張力下降,兩相間的接(xI 000)70/30/5 (xI 000)觸面積增加，有利于聚合物鏈段的相互擴(kuò)散,使兩相之間形成--定厚度的界面層,界面層在兩相間起到了黏合作用,因而增加了兩相的黏合力.2.1.2力學(xué)性能 分析圖2和表3分別為PLA和采用不同增容劑制得的共混物的拉伸曲線及力學(xué)性能指標(biāo)(c) PLA/EVA/E-MA-GMA:(d) PLA/EVA/E-MA-GMA:70r70/ 30/5 (x5 000)圍1共混物脆斷面 SEM照片60- [PLAFig 1 SEM micrographs of blends cyro-fractured surfaces50- |從圖1(a)可以看出,PLA/EVA共混物斷面呈∈40明顯的海島兩相結(jié)構(gòu),PLA為連續(xù)相, EVA為分散相,EVA以球形顆粒分散于PLA基體中,分散相的30顆粒大,分散相與基體之間界面清晰,基體中存在20因分散相的脫落而形成的凹槽,槽壁光滑，說明分散相與基體之間的黏結(jié)性很差.從圖1(b)看出,加入EVA- MAH后,PLA基3040 45體中出現(xiàn)較多粒徑較小的EVA顆粒,但仍存在較多粒徑大于20 μm的分散相,且分散桕與基體之間圈2共混物的應(yīng)力 應(yīng)變曲線界面清晰,分散相脫落形成的凹槽槽壁光滑,說明Fig 2 Strain-stress curves of blends加入EVA- MAH后未明顯改善PLA與EVA之表3共混物的力學(xué)性能 指標(biāo)間的黏結(jié)性.增容劑EVA- MAH為EVA與馬來Table 3 Mechanical properties of blends酸酐的接枝物,因為主鏈結(jié)構(gòu)與EVA相同,因而與試樣拉仲強(qiáng) 斷裂伸長 初始模斷裂功 缺口沖擊強(qiáng)度/EVA有較好的相容性,使得共混過程中降低了編號度/MPa 率/% 量/MPa (J.m-) (J.m~1)EVA相的表面張力，利于EVA在基體中的分散,中國煤化工5.8440.77井!但由于支鏈.上馬來酸酐的活性較低,所以在實驗條MHCNMHGl4.0453.43件下并沒有與PLA分子鏈發(fā)生預(yù)期的化學(xué)反應(yīng)，3# 64.01 30.00 9.00 o52. 03因而未能有效地改善共混物中兩桕的黏結(jié)性.PI.A 62. 243.46 1 688.27 115. 1738. 38第4期孫強(qiáng)英,等:聚乳酸/乙烯-乙酸乙烯共聚物的共混工藝及力學(xué)性能379從圖2的拉伸曲線看出,純PLA的拉伸斷裂PLA基體與EVA分散相之間存在一定的應(yīng)力傳為典型的脆性斷裂,試樣在出現(xiàn)屈服之前就發(fā)生了遞.但在拉伸斷面中可以明顯觀察到因分散相被拔斷裂,斷裂伸長率僅為3. 46%.加入EVA后,各共出而形成的凹槽和孔洞,說明PLA和EVA兩者相混物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線出現(xiàn)了明顯的變化,共混物容性差,分散相在拉伸過程中產(chǎn)生了脫黏.加入增的斷裂伸長率較純PLA明顯增加，應(yīng)力-應(yīng)變曲線容劑E-MA-GMA后(圖3(d)),拉伸斷面變得很上出現(xiàn)了明顯的屈服點,即共混物由脆性斷裂向韌不規(guī)整 ,PLA基體出現(xiàn)明顯的拉伸塑性變形,并出性斷裂轉(zhuǎn)變,但共混物的拉伸強(qiáng)度和初始模量較純現(xiàn)細(xì)絲狀的牽伸物,而且很少有分散相顆粒被拔PLA發(fā)生了下降,這與EVA彈性體的拉伸強(qiáng)度和出，說明加入E-MA-GMA增容劑有效提高了界初始模量較低有關(guān).面黏結(jié)性.進(jìn)一步分析共混物的力學(xué)性能指標(biāo)發(fā)現(xiàn):結(jié)合以上SEM照片和拉伸性能測試結(jié)果,可(1)未加增容劑時(1 #試樣),共混物的各項拉伸性以看出,在PLAVEVA共混物中,PLA與EVA是能指標(biāo)都較低,試樣在屈服點后不久即發(fā)生斷裂;熱力學(xué)不相容的，兩相之間的黏結(jié)性差,在沒有增加入增容劑EVA- MAH后(2 #試樣),共混物的容劑的情況下,易發(fā)生分散相的脫黏,試樣中易出初始模量稍有增加,但拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率及斷現(xiàn)裂紋,使得試樣在屈服點后不久即發(fā)生斷裂;裂功均未能得到改善;加入相同比例的E-MA-EVA- MAH的加入不能有效改善PLA與EVAGMA作為增容劑時(3#試樣),共混物的斷裂強(qiáng)間的相容性和力學(xué)性能;而E - MA- GMA有效地度、斷裂伸長率初始模量和斷裂功都有所提高,其增加了PLA與EVA的相容性,使得共混物獲得了中斷裂伸長率和斷裂功顯著增加，比未加增容劑時良好的界面黏結(jié)性和有效的應(yīng)力傳遞,試樣的初始分別增加了339%和354%,比純PIA分別增加了模量增加,達(dá)到屈服點以后發(fā)生大幅度形變,使試891%和479%;(2)沖擊試驗也表明，加入E-樣的斷裂伸長率和斷裂功顯著增加.此外,拉伸試MA -GMA后,共混物的缺口沖擊強(qiáng)度比純PLA及驗中,在含有E-MA-GMA的共混物中,試樣在拉伸過程中出現(xiàn)了細(xì)頸現(xiàn)象，這是PLA/EVA及其他兩種共混物都明顯提高.圖3所示為共混物拉伸斷面的SEM照片.從PLA/EVA/EVA - MAH共混物所不具有的.圖3(a)中可以看出,純PLA的拉伸斷裂為脆性斷綜上所述,E- MA - GMA對于PLA/EVA共裂,斷面光滑.加入彈性體EVA及EVA- MAH后混物具有良好的增容效果,使得共混物斷裂伸長率(圖3(b)和3(c)),試樣拉伸斷面中PLA與EVA和缺口沖擊強(qiáng)度明顯提高,所以選用E- MA-分散相界面處出現(xiàn)波紋狀變形,說明拉伸過程中,GMA作為PLAEVA共混物的增容劑.2.2共混物組分的優(yōu)化為進(jìn)-步優(yōu)化PLAVEVAVE - MA- GMA共混工藝,通過沖擊實驗確定最佳共混組分含量.最常用測試材料沖擊強(qiáng)度的方法是Charpy沖擊實驗和Izod懸臂梁式?jīng)_擊實驗.本文選用Izod 懸臂梁式?jīng)_擊實驗方法. lzod 懸臂梁式?jīng)_擊實驗是將聚合物樣條-端固定,用擺錘沖擊樣條自由端,樣條主(a) PLA(b) PLA/EVA:70/30要受到彎曲應(yīng)力和剪切應(yīng)力"。圖4為PLAVEVAVE - MA - GMA共混物的沖擊強(qiáng)度.從圖4(a)看出,隨著增容劑質(zhì)量比的增加,缺口沖擊強(qiáng)度先增加后減小，這說明增容劑E-MA-GMA的用量存在臨界值,過量的增容劑對于提高共混物的缺口沖擊強(qiáng)度不利, 5 #試樣的沖擊強(qiáng)度最高網(wǎng)4/h)丟山業(yè)鮊空劑質(zhì)量比相同,隨(e) PLA/EVA/(d) PLA/EVA/著彈中國煤化工合物共混物的缺口EVA-MAH: 70/30/5E-MA-GMA :70/30/5沖擊YHCNMHG度比PIA強(qiáng)度低圖3共混物拉伸斷面 SEM照片(X1 000)有關(guān),這與彈性體增韌聚合物的基本規(guī)律一致,即彈Fig3 SEM micrographs of fractured surfaces(X1 000)性體的加入通常會造成基體剛性和強(qiáng)度的降低.380東華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第35卷擊強(qiáng)度先增加后減小,這說明增容劑E - MA- GMA90 r的用量存在臨界值, 5 #試樣的沖擊強(qiáng)度最高;增容劑60 t0t質(zhì)量比不變,共混物缺口沖擊強(qiáng)度隨EVA的增加而降低,當(dāng)共混物PLAVEVA/E- MA- GMA質(zhì)量比為90/10/5時,缺口沖擊強(qiáng)度最高,比純PLA增加了照40個247. 79% ,為最佳共混組分質(zhì)量比.參考文獻(xiàn)6r[1]朱久進(jìn),王遠(yuǎn)亮，胡勇,等聚乳酸的合成、微觀結(jié)構(gòu)及性能試樣編號[J]. 材料與印刷，2005,2(26): 1-3.(a)增容劑質(zhì)量比對沖擊性能的影響[2]高翠麗，夏延致,紀(jì)全,等 聚乳酸的改性研究[J].材料導(dǎo)報，160 F2006,5(20): 372- 374.140[3]李瑞森,趙家森. 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