2004年11月汕頭大學學報(自然科學版)第19卷第4期Nov. 2004Journal of Shantou University ( Natural Science )Vol.19 No.4聚乙烯蠟的功能化研究石旭華,盧肖宜,陳漢佳(汕頭大學化學系,汕頭515063)摘要:以馬來酸酐作為反應單體,在隔氧的條件下,以BP0為引發(fā)劑,采用溶液接枝的方法在聚乙烯蠟.上接枝馬來酸酐.考察了不同反應時間、不同馬來酸酐濃度對接枝率的影響，對同等條件下聚乙烯蠟與聚丙烯蠟的接枝率進行比較，實驗以馬來酸酐接枝聚乙烯蠟為原料合成了聚乙烯/聚乙二醇單甲醚接枝物,采用化學滴定法對聚合物的接枝率進行測定,同時利用紅外光譜進行表征.關(guān)鍵詞:聚乙烯蠟;馬來酸酐;聚乙二醇單甲醚中圖分類號: 0631.3文獻標識碼 : A文章編號 : 1001-4217 2004 )04-0019-050引言聚烯烴具有價廉、性優(yōu)、加工方便的優(yōu)點,自問世以來-直作為通用塑料廣泛應用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的各個領(lǐng)域.然而,聚烯烴是典型非極性材料,其表面張力較低,難以被液體浸潤,與許多聚合物和填料不相容,也難以進行印刷和染色等.如何在其表面引入極性基團,提高表面活性, -直是研究人員所關(guān)注的問題11.聚乙烯蠟PEw)的接枝改性主要是在非極性聚乙烯蠟碳鏈上引入--CO0H、-C0-、一-CONH、 一-COOR等極性基團,極性基團的引入,使得其在溶解、乳化、分散、潤滑、偶聯(lián)等性能方面得到明顯的改進,擴大了聚乙烯蠟的應用2].馬來酸配(MA)作為一種.改性劑經(jīng)常被用于聚烯烴的改性,是提高材料相容性、粘附性和表面印刷能力的最佳選擇34].本文以馬來酸酐為單體,在引發(fā)劑的作用下,通過溶液接枝的方法將其連接于聚乙烯蠟的碳鏈上,并以馬來酸酐接枝聚乙烯蠟為接枝母體,利用馬來酸酐與聚乙二醇單甲.醚PEGME)的反應活性,使PEGME接枝PEw成為可能.本文作為聚乙烯表面改性的前體工作,合成了添加型聚乙烯大分子表面改性劑.以期通過進-步的研究,提高PE的表面張力,最終達到提高PE表面的著色性、粘合性、涂層特性及生物相容性的目的5].1實驗部分中國煤化工1.1主要試劑聚乙烯蠟: XH207D ;馬來酸酐:分,MYHCNMHG產(chǎn);過氧化二苯甲酰( BPO):化學純,經(jīng)CHCl3重結(jié)晶后使用,廣州新巷化工廠生產(chǎn);二甲苯:分析純,經(jīng)收稿日期: 2004-04-20作者簡介:有婷數(shù)據(jù)~ ),女,福建人，實驗師.汕頭大學學報(自然科學版)第19卷分水器除水后用分子篩浸泡過夜后使用,廣州化學試劑廠生產(chǎn);聚乙二醇單甲醚:分子量750 ,除水后使用,北京百靈威化學技術(shù)有限公司生產(chǎn).1.2馬來酸酐 接枝聚乙烯蠟的制備在裝有回流冷凝管和通氮裝置的三口燒瓶中,加入一定量的聚乙烯蠟、馬來酸酐和無水二甲苯,通氮氣保護下加熱至設(shè)定溫度,待溫度恒定后,每隔20min加入1/3引發(fā)劑BPO,直至加料完畢.攪拌反應一定時間后終止反應,冷卻到室溫后,將其倒入3~4倍乙醇中,得到大量絮狀白色沉淀,用布氏漏斗抽濾得接枝粗產(chǎn)物.粗產(chǎn)物的純化:往粗產(chǎn)物中加入適量的丙酮, 浸泡過夜,抽濾，再往沉淀物中加入約80mL二甲苯,加熱使之完全溶解,冷卻到室溫后,倒入乙醇中沉淀,用布氏漏斗抽濾,用乙醇洗滌沉淀物;重復上述步驟2~3次,所得產(chǎn)物放入烘箱中60C干燥至恒重.1.3 聚乙烯蠟/聚乙二醇單甲醚接枝物的制備按接枝物的MA與PEGME的摩爾比1:2稱量MPEw和聚乙二醇單甲醚.往100mL裝有攪拌裝置和回流冷凝管、通氮氣裝置的三口燒瓶中加入5gMPEw和66mL二甲苯,油浴升溫至100C ,加入2.9g用二甲苯溶解并已經(jīng)除水的PEGME,保持溫度不變,攪拌反應6h后,繼續(xù)升溫至140C ,反應2h后終止.所得溶液冷卻后倒入大量乙醇中,用布氏漏斗抽濾.產(chǎn)物用乙醇浸泡多次,以除去游離的聚乙二醇單甲醚,抽濾，用乙醇洗滌沉淀物,產(chǎn)物置于烘箱中60干燥至恒重.1.4 接枝率的滴定準確稱取純化烘干后的馬來酸酐接枝聚乙烯蠟( MPEw )0.2~0.25g,在75mL二甲苯中加熱回流0.5h,直至樣品完全溶解.冷卻至60~ 70%C ,準確移取10mL 0.07mol/LKOH-乙醇溶液,同時加入12.5mL乙醇及2.5mL蒸餾水,繼續(xù)加熱回流2h,稍冷后,以酚酞為指示劑,用0.03mol/L HCI_異丙醇溶液滴定過量的KOH ,以紅色變?yōu)闊o色為滴定終點6].用同樣方法做空白實驗.接枝率的計算:以G表示接枝率,它的物理意義是指100g馬來酸酐接枝聚乙烯蠟產(chǎn)物所含馬來酸酐的重量,則G= 100x( Vo- V )x NHax M( 1000x2x W),其中Vo為滴定空白時消耗HCI-異丙醇的體積(mL),V為滴定樣品時消耗HCI異丙醇的體積( mL), NHca為HCI-異丙醇溶液濃度( mol/L), M為馬來酸酐的分子量( g/mol), W為馬來酸酐接枝聚乙烯蠟的重量( g).1.5 紅外光譜表征采用Nicolet FT-IR360紅外光譜儀,樣品用二甲苯加熱溶解后涂布于KBr片上，置烘箱中烘干后,快速測定.中國煤化工2結(jié)果與討論MHCNMHG2.1高分子表面改性劑的分子設(shè)計添加型大分子改性劑對聚合物的表面改性是通過聚合物共混加工時加入少量表面改性劑,其表面改性機理的微觀圖如圖1所示.在材料的加工過程中, 改性劑向材料表面遷移、富集方嫻租疏水基向內(nèi)取向與本體聚合物相容,當制品成型后,表面的這種構(gòu)象第4期石旭華等:聚乙烯蠟的功能化研究21基本保留下來，即賦予聚合物表面良好的潤濕性.取叫+PolymerMilling.良好的高分子表面改性劑應具備如下特點:在存放時，改性劑的內(nèi)取向和本體Heat鏈段的外遷移少,可使表面改性效果持久;呀Moulding不產(chǎn)生弱粘合層而導致聚集破壞;加入的微量改性劑不影響基體的物理力學性能5].0 Hyarophilic groupr Hydrophobic group本文以聚乙烯鏈段為親基體,選用馬圖1表面改性的精 細模型來酸酐、聚乙二醇單甲醚為表面改性鏈段,合成具有高表面活性的聚合物.由于所選用的PE蠟具有與本體樹脂相同的鏈段,可望.大分子表面改性劑與本體體系具有良好的粘合力.同時,具有親水特性的馬來酸酐、聚乙二醇側(cè)鏈的引入,依據(jù)共混改性模型,可望大大提高改性體系的表面染色性、粘合性、涂層性能等表面二次加工性能,并進而改善材料與其它樹脂的相容性.此外,由于.聚乙二醇的親生物體特性,通過上述途徑獲得的材料,與人體組織結(jié)構(gòu)具有相同的微觀特征,可望獲得具有抗凝血及親機體方面的性能.通過對聚乙烯蠟接枝馬來酸酐的條件實驗，一方面獲得具有較好改性效果的接枝率，另一方面也通過控制反應條件,使獲得的最終改性劑具有明確的序列結(jié)構(gòu),通過其特定結(jié)構(gòu)的表征，了解改性劑的微觀遷移特性,為添加型表面改性劑的研究提供理論依據(jù)和實用參考.2.2馬來酸酐 接枝聚乙烯蠟的合成分析2.2.1馬來酸酐濃度對接枝率的影響.圖2示出PE蠟與馬來酸酐接枝體系隨4r單體濃度變化的趨勢.根據(jù)圖2,在實驗條件( Crpo為1.5% ,反應時間為3h,反應3t溫度為120C)下,開始階段,產(chǎn)物的接枝置2+◆率隨著MA的用量的增大而增大，當接枝1率增大到某一最大值時,隨著MA用量的進一步增大，接枝率反而下降.這是由于202:C/%引發(fā)劑用量一定時,引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基進攻PEw大分子鏈所產(chǎn)生的接枝圖2馬來酸酐濃度 c對接枝率G的影響點數(shù)相對固定,產(chǎn)生的PEw自由基濃度也-定,增大MA的含量有助于提高其與大分子自由基的碰撞幾率7],接枝率隨之上升.當MA用量達到一定值后,增加其用量，其與初級自由基的碰撞頻率增大,促使初級自中國煤化工,并產(chǎn)生籠蔽效應及其它副反應,引發(fā)效率下降,從而導致接MYHCNMHG2.2.2反應時間對接枝率的影響圖3所示是PEw與MA接枝體系(BPO濃度為1.5%,MA濃度25%,反應溫度120C )反應時間與接枝率的關(guān)系.由圖3可知,隨著反應時間的延長, 接枝率呈曲線分布.這是因府羧應到達一定時間后,繼續(xù)延長反應時間有可能引起B(yǎng)PO自由基進攻PE汕頭大學學報(自然科學版)第19卷大分子鏈，引起某些薄弱環(huán)節(jié)發(fā)生斷鏈，生成鏈自由基,使接枝率降低8].2.52.2.3聚乙烯蠟與聚丙烯蠟接枝率的比較圖4是同等條件下( BP0濃度1.5%，器1.5反應時間3h,反應溫度120C )PEw和PPw.5-的接枝率比較圖.由圖4可知，聚乙烯蠟0的接枝率明顯高于聚丙烯蠟.一般說來，2th4叔碳的CH結(jié)合能<仲碳的CH結(jié)合能<伯圖3反應時間 t對接枝率G的影響碳的CH結(jié)合能7],然而聚丙烯蠟碳鏈上‘[雖然叔碳原子更多,但由于存在著甲基的-◆-PEw接枝率位阻效應及其結(jié)構(gòu)規(guī)整性, 因此其接枝反應更難進行,接枝率明顯比聚乙烯蠟低.器2PPw接枝2.3 聚乙烯蠟/聚乙二醇單甲醚接枝物合 1-成分析以MPEw作為接枝母體接枝聚乙二醇2030C1%單甲醚,采用二甲苯作為溶劑, MPEw在圖4聚乙烯蠟和聚丙烯蠟同等條件下的接枝率二甲苯中的濃度為8%(wt%),在反應進行過程中,溶液一直澄清透明,說明反應過程中無交聯(lián)現(xiàn)象.其原因主要是:在稀溶液中反應, PEw的接枝率不高,馬來酸酐接枝物各分子間存在-定的距離,并且二甲苯是兩者較好的溶劑,可以避免交聯(lián)的產(chǎn)生.同時,過量聚乙二醇單甲醚的使用也可降低由于其樣品中所含微量的雙官能團聚乙二醇所引起的交聯(lián).2.4接枝 物紅外光譜的表征圖5所示為樣品在400 ~4 000cm-'的紅外吸收譜圖,其中a是PEw的紅外吸收譜圖，b是馬來酸酐接枝聚乙烯蠟(MPEw)的紅外譜圖，c是聚乙烯/聚乙二醇單甲醚接枝物( PEw-g-PEGME的紅外光譜圖.由圖可知，與原料聚乙烯蠟相比,馬來酸酐接枝物在1851cm-和1 782cm-出現(xiàn)了吸收峰,其中1 851cm- l是環(huán)狀酸酐上羰基的不對稱伸縮振101哥。E 99日。98|中國煤化工97MHCNMHG962000”波數(shù)n/em-11000a: PEw; b: MPEw; e: PEw-g-PEGME圖5 PEw、 MPEw 與PEw-g PEGME的紅外光譜圖第4期石旭華等:聚乙烯蠟的功能化研究23動,而1782cm-'是環(huán)狀酸酐上羰基的對稱的特征吸收,由此可以認定MA是以單個形.式接枝于PEw主鏈上的.與曲線b相比,曲線c在1101em-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰,證實產(chǎn)物中存在C- -0- -C基團8],也表明聚合物已接枝上聚乙二醇單甲醚.此外,曲線c中還存在著1 853cm- !和1 782cm-'吸收峰,說明所制得的聚乙烯/聚乙二醇單甲醚接枝物中仍然存在未開環(huán)的馬來酸酐,仍然有部分酸酐未反應.3結(jié)論1 )探索了馬來酸酐用量、反應時間對接枝反應的影響;當Cppo=1.5% ,反應溫度為120，反應時間為3h,酸酐用量為原料的30%時,接枝率最高;2)對比實驗表明,聚乙烯蠟接枝馬來酸酐的接枝率高于聚丙烯蠟;3)通過馬來酸酐與聚乙二醇單甲醚的反應性,合成了新型大分子表面改性劑聚乙烯/聚乙二醇單甲醚接枝物;4)紅外分析證明,馬來酸酐和聚乙二醇單甲醚接枝于聚乙烯蠟分子鏈上,并且馬來酸酐以單個的形式進行接枝.參考文獻:[ 1]吳今坤.聚烯烴的表面改性[ J]化工新型材料，1996, 7: 1~8.[2] 李顏，楊國明,李燕.馬來酸酐接枝聚乙烯蠟的研制J]. 精細石油化工, 2000,(6): 18 ~20.[3] Lu Bing, Chung T C. Maleic anhydride mdified polypropylene with contollable molecular structure : Newsynthetic route via borane -terminated polypropylend J]. Macromolecules, 1998 , 3 : 5943 ~ 5946.[4] Roover B De , et al. Molecular characterizatiom of maleic anhydride- functionlized polypropylend J ]. Jourmalof Polymer Science : Part A : Polymer Chemistry , 1995 , 33 : 829 ~842.[5]陳旭東,許家瑞.高分子表面改性的分子設(shè)訊[J]功能高分子學報, 1998, 11(4): 550 ~554.[6]章蘇寧,婁麗穎,顧明初,等.馬來酸酐溶液法接枝無規(guī)聚丙烯的研究[ J]功能高分子學報，1999，12 4): 419~422.[7]高忠良,陳連周,王潤衍.聚乙烯接枝馬來酸酐的研究J]河北工業(yè)大學學報，1995, 24( 2):19 ~ 26.[8]齊力,馬戰(zhàn)宇,等.乙烯/馬來酸酐共聚物多縮乙二醇酯的合成及表征J].高分子材料科學與.工程, 1998, 14(4):31~33.Studies on Modification of A tacatic PolyethyleneSHI Xu-hua , LU.中國煤化工、( Department of Chenistry ,SMYHCNMHGAbstract : The copolymerization of polar monomer IvuA gartung on rLw in the presence of nitrogenhas been studied. The effects of different reaction conditions were investigated. PEGME was graft-ed into PEw-g-MA . The grafted polymers were characterized by means of chemical titration nd IR.Key wordsiaagic polyethylene ; Maleic anbhydride ; PEGME