2007年36卷第5期聚烯烴熔體兩類擠出畸變現(xiàn)象的定量描述聚烯烴熔體兩類擠出畸變現(xiàn)象的定量描述吳其曄,李鵬,慕晶霞,張娜,王新(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東,青島266042)摘要:采用恒速型雙毛細管流變儀研究一批聚烯烴嫁體的高速擠出行為。定義了定量描述兩類擠出畤變現(xiàn)象——鯊魚皮畸變和擠出壓力振蕩的若干物理參數(shù)。定量描述了溫度、擠岀速率、熔體材質(zhì)及成分對擠出壓力振蕩和鯊魚皮畸變的彩響規(guī)律。發(fā)現(xiàn):線型聚合物熔體髙逹擠出時易發(fā)生鯊魚皮畤變和擠出壓力振蕩,而支化聚合物或主鏈含大側(cè)基聚合物熔體很少出現(xiàn)同類畸變。擠岀速率增大,壓力振蕩的頻率加大,振蕩加劇;擠岀溫度升高,開始發(fā)生振蕩的臨界剪切速率増高,熔體流動不穩(wěn)定性減輕;但對同一熔體而言,不同溫度下開始發(fā)生壓力振蕩的臨界剪切應(yīng)力變化不大。關(guān)鍵詞:聚娣烴;毛細管流變儀;高速擠岀;鯊魚皮畸變;擠出壓力振中圖分類號:rQ325.1文獻標識碼:A文章編號:1001-9456(2007)05-0020-05Quantitative Characterization of Two Kinds of the Extrudate Distortion of Polyolefine MeltswU Qi-ye, I,i Peng, MU Jing-xia, ZHANG Na, WANG Xin( Qingdao University of Science and Technology, Qingdao, Shandong 266042, China)Abstract: The high speed extrusion behaviors of several polyolefine melts were investigated by a doublecapillary rheometer of constant speed type. Some physical parameters to characterize two kinds of the extrudatedislortions-sharkskin fracture and extrusion pressure oscillation were defined. The influences of temperatureexTrusion rate, melt structure and component on the the extrudate distortions were quantificationallyharacterized. It was indicated that the sharkskin and pressure oscillation occurred often when a linear polymermell was extruded with high speed, but not a branched polymer melt. With the increasing of extrusion rate, thepressure oscillation and sharkskin became more aggravated. And with the raising of temperature the criticalhear rate, when the oscillation just started, increased and consequently the melt flow instability becamelightened. But the critical shear stress for same melt changed very small at different extrusion temperaturesKey words: polyolefine; capillary rheometer; high speed extrusion; sharkskin fracture; extrusion pressurevibration現(xiàn)代大規(guī)模聚合物工程屮,工程的高速運行成為在于:I)通過實驗正確評價和界定各種熔體的擠出畸人們?nèi)找骊P(guān)注的重婓課題。但高速運行常引起聚合物變和異常流變現(xiàn)象,定量描述規(guī)律性結(jié)果。2)考察高熔體不穩(wěn)定流動,造成嚴重質(zhì)量問題,如高擠出速率速流場中熔體發(fā)生失穩(wěn)流動的擾動源,研究大分子鏈下,聚合物熔體易發(fā)生擠出物畸變使制品表面質(zhì)量變發(fā)生纏結(jié)和解纏結(jié)、取向和解取向、界面黏附和脫附滑劣。這類統(tǒng)稱“熔體破裂”的現(xiàn)象是十分復(fù)雜的'。移對熔體流動狀態(tài)的影響,確定不同現(xiàn)象的本質(zhì)和機與常年來混亂和爭論不休的報道形成鮮明對比的是,理。3)根據(jù)規(guī)律性的認識,研究克服擾動灝、有效防目前·個比較清晰的關(guān)于流動不穩(wěn)定性和熔體破裂的止擠出畸變、提高臨界擠出速率和擠出物表面質(zhì)量的分子機理和界面機理已經(jīng)形成5。當前的工作要點措施中國煤化工CNMHG收筷日期:2007-01-21基金項月:因家自然科學(xué)基金會資助(50390090,50573037)作者簡介;吳其曄(1943-),杭州人,教授,博土生導(dǎo)師,主要研究領(lǐng)域:高分子物理,高分子流變學(xué)。料聚烯烴熔體兩類擠出畸變現(xiàn)象的定量揣述2007年36卷第5期在復(fù)雜的熔體擠出畸變現(xiàn)象中,本工作選擇兩類表1主要原材料最常見、最重要的有規(guī)畸變現(xiàn)象——鯊魚皮畸變和擠牛產(chǎn)廠家熔體指數(shù)/(g/10min)出壓力振蕩進行定量化描述,深入探討發(fā)生擠出畸變HDPE- 5000S蘭州石化公司1.010(2.16kg的機理。DPE2101TN齊魯石化公司0.7258(2.16kg,90℃)1兩類不同的擠出畸變現(xiàn)象LLDPE-742齊魯石化公司2.428(2.16kg,190℃)實驗用原材料見表1。流變測量采用英國PE-sP2520(茂金屬催化分子量雙峰分布)日本三井公可L.738(2.16kg,190℃)BOHLIN公司產(chǎn)RH2000恒速型雙筒毛細管流變儀。PPT30S天津石化公司2.264(2.16kg,230℃)儀器設(shè)定的擠出溫度范圍:170~200℃。設(shè)定的擠出PS-GNO85蘭州石化公司3.284(5.00kg,20℃)速率共分10段次,詳見表2喪2實驗設(shè)定的擠出速率段次及相應(yīng)的表觀剪切速率段次表觀剪切速率/s1201742463535037201027146821003001實驗發(fā)現(xiàn),明顯的鯊魚皮畸變和擠岀壓力振蕩現(xiàn)段岀現(xiàn)鯊魚皮畸變;CDE段發(fā)生擠岀壓力振蕩,流變象易發(fā)生在線型分子聚合物熔體的擠出過程中。當采曲線發(fā)生斷裂,擠出物表面交替出現(xiàn)光滑段粗糙段;用恒速型毛細管流變儀測量該類熔體的流變性時,典EFG段及更高剪切速率下,可能出現(xiàn)螺旋狀畸變,或型流變曲線及曲線各段對應(yīng)的擠出物外觀,如圖1所第二光滑段(準穩(wěn)態(tài))直至粉碎性無規(guī)被裂。示。圖中曲線OA、AB段對應(yīng)的擠出物外觀光滑;BC由圖1可知,鯊魚皮畸變發(fā)生的剪切速率較低。實驗發(fā)現(xiàn)高密度聚乙烯HDPE-5000S熔體在第2擠出段(y。=174s),擠出物表面已出現(xiàn)輕微鯊魚皮畸變。圖2是實驗得到的HDPE-5000S在180℃擠出,第4速率段的鯊魚皮照片,(a)為擠出物表面照片、(b)為側(cè)面照片。由圖可見,發(fā)生鯊魚皮畸變時,擠出物表面失去光澤,出現(xiàn)有規(guī)律的高頻波動,呈現(xiàn)許多基本垂直于流動方向的有規(guī)律和有一定間距的細微棱脊,棱脊高度約為擠出物直徑的1%-10%左石。出現(xiàn)鯊魚圖1線形聚合物熔體流動曲線示意圖(剪切應(yīng)力剪切速率圖皮畸變時,物料流動過程保持穩(wěn)定,擠出物保持平直,各段對應(yīng)的擠出物外觀:a-ay呈線型關(guān)系擠出物表面光滑b-a-y呈非線型關(guān)系,擠出物表郵光滑;c-鯊魚皮畸變流動曲線連續(xù)發(fā)展,熔體黏度仍符合冪律方程。d-竹節(jié)狀畸變e-準穩(wěn)態(tài)區(qū)域;f,g-螺旋狀畸變;h-整體無短破裂(a)正面照(b)側(cè)面照圖2HDPE50005熔體的鯊魚毛細管長徑比L/D=16/1;口模溫度T=180中國煤化工CNMHG更高的擠出速率下,熔體壓力突然發(fā)生大幅度規(guī)流變儀里Mr5和二兒乙丙橡膠 EPDM-Nor律性振蕩,見圖3。該圖是采用RH200速型毛細管delP374P(ML1:4=45, Du Pont-Dow公司)得到的壓塑料2007年36卷第5期聚烯烴熔體兩關(guān)擠出畸變現(xiàn)象的定贔描述力振蕩圖。圖中橫軸不同的時間段相應(yīng)于儀器按時間大。由圖可見,當擠出速率達到一定值后,壓力不再繼程序設(shè)置的不同擠出速率,從左向右段次越髙,速率越續(xù)升髙,而出現(xiàn)非常明顯的振蕩現(xiàn)象。820(a)HDPE5000s;180℃(b)EPDM-Nordel IP3715P:150C圖3HDPE和EPDM熔體的擠出壓力隨擠出速率的變化發(fā)展圖中橫軸不同的時間段相應(yīng)于儀器按時間程序設(shè)置的不同擠出速率,從左間右擠出速率逐段升尚。伴隨著擠出壓力振蕩,熔體流變曲線(剪切應(yīng)力到黏界面與滑界面交替出現(xiàn),即界而在吸附與脫吸附a剪切速率y曲線)發(fā)生斷裂,見圖4(a),斷裂區(qū)剛好之間交替變化的狀態(tài),稱界面發(fā)生了動態(tài)黏,滑轉(zhuǎn)變是擠岀壓力發(fā)生振蕩的區(qū)域。流變曲線斷裂是線型聚(slip- stick transition)。實驗觀察到,壓力處于峰值時,合物熔體發(fā)生擠出畸變的標志性特征。對比而言,支界面為黏界面;壓力谷值時,界面為滑界面。在黏界面化分子聚合物熔體的流變曲線發(fā)展一直是連續(xù)的6。時擠出物表面質(zhì)量較好(有時存在鯊魚皮),在滑界面流動曲線斷裂意味著在高速流動階段熔體/口模壁的時容易發(fā)生熔體破裂擠出物交替出現(xiàn)一段光滑、一段吸附狀態(tài)發(fā)生突變,從原來穩(wěn)定流動時的黏界面發(fā)展粗糙的外觀,見圖4(b)。1000(a)HOPE5000S,180℃圖4線形聚合物熔體的流動曲線(a)和竹節(jié)狀擠出畸變照片(b)2鯊魚皮畸變的定量描述度分別指鯊魚皮相鄰脊狀物的平均距離和脊狀物的平2.1物理量定義均高度,見圖2,可以從實驗照片量取和計算。鯊魚皮鯊魚皮畸變具有準周期性和自相似性,所謂自相波型分為兩大類:一類是脊狀物高而尖(h>擠出物直似性指鯊魚皮波動的平均波長與脊狀物的平均高度呈徑的5%)、波長大(A>150pm)的粗皮型( rough線性關(guān)系。為定量描述鯊魚皮畸變,定義了以下物理skin);一類是脊狀物矮而鈍(h<擠出物直徑的5%波長小的細皮型( mild skin)量:1)開始發(fā)生鯊魚皮畸變的臨界剪切速率γ。;2)鯊2.2材料結(jié)構(gòu)和成分對鯊魚皮畸變的影響魚皮波動平均波長A;3)鯊魚皮波峰平均高度h;4)鯊不同聚合物熔體的鯊魚皮畸變差別很大。一般地魚皮的波型及粗糙狀態(tài)評價。說中國煤化工烯HDPE、線型低密臨界剪切速率γ是指開始發(fā)生鯊魚皮畸變的最度聚CNMHG鯊角皮畸變,且鯊魚低剪切速率,可從熔體流動曲線確定;它與熔體黏彈性皮波長大、脊狀物高,屬于粗皮型,見圖2和表3。這及熔體與口模壁的吸附狀態(tài)有關(guān)。平均波長和平均髙可能與此類分子鏈呈線型,分子鏈長,易纏結(jié)有關(guān)。支塑料聚烯烴熔體兩類擠出畸變現(xiàn)象的定量描述2007年36卷第5期化聚合物或主鏈含大側(cè)基聚合物熔體,如低密度聚乙出現(xiàn),其波長較短、脊狀物較低,屬于細皮型,見表3烯LDPE、聚苯乙烯PS等,很少出現(xiàn)鯊魚皮畸變,即使表3幾種聚合物鯊魚皮畸變的平均波長和平均高度(yn=353s1、T=180℃)樣品名稱平均波長A/μm平均高度h出現(xiàn)鯊魚皮的臨界剪切速率y/sHDPE-500PE-SP252080.5319.51LDPE-210ITNOO無鯊魚皮畸變無鯊魚皮畸變PP- T30S輕微畸變表中聚丙烯PP的鯊魚皮畸變也很輕,屬于細皮面發(fā)生動態(tài)黏滑轉(zhuǎn)變的激烈程度。型;而PESP2520為茂金屬催化的分子量雙峰分布的壓力振蕩總伴隨著熔體在口模壁面發(fā)生滑動,但聚乙烯,分子鏈結(jié)構(gòu)類似線性低密度聚乙烯,擠出實驗壁滑速度υ,難以測量。 De Gennes假定一種無聚合物中未觀察到擠出壓力振蕩現(xiàn)象,但有明顯的鯊魚皮畸吸附的理想情形,提出使用外推滑移長度b表示壁變。與HDPE0和 LLDPE比較,其鯊魚皮波長和滑,定義b=,/y。壁滑剛開始發(fā)生時的滑移長度稱脊狀物尺寸均較小,可能因其分子量分布寬,其中低分臨界外推滑移長度b。定義b,的重要意義在于,一則子量組分在流動中起內(nèi)增塑作用,使分子鏈纏結(jié)程度可對熔體的壁滑現(xiàn)象給予一種定量描述,二則De降低,從而使熔體流動不穩(wěn)定性現(xiàn)象減輕。Gennes指出b與熔體黏度有同樣的標度行為,由于熔3擠出壓力振蕩的定量描述體黏度與重均分子量符合Fox- Flory公式,因此b3.1物理量定義與重均分子量也有同類的標度關(guān)系。即分子量小時實驗發(fā)現(xiàn),不同分子結(jié)構(gòu)聚合物熔體的擠出壓力(M