第34卷第4期電Vol.34, No.42004年8月BATTERY BIMONTHLYAug. ,2004DMFC的阻甲醇滲透研究進展宋樹芹',梁振興1 ,周衛(wèi)江' ,孫公權(quán)',辛勤2(1.大連化學物理研究所直接醇類燃料電池實膾室,遼寧大連116023;2.大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室,遼寧大連116023)摘要:甲醇從陽極到陰極的滲遺是影響直接甲醇燃料電池性能的主要因素之一。對甲醇滲透問題進行了綜述,重點介紹了阻甲醇滲透技術(shù)。近年來,阻甲醇滲遺技術(shù)的研究主要集中在對全氟磺酸膜如Nafion膜的改性以及其他新型聚合物電解質(zhì)膜的研制上,此外還可以通過電池操作條件的改變以及電極結(jié)構(gòu)的優(yōu)化來消除或減少甲醇滲透的影響。關(guān)鍵詞:直接甲醇燃料電池;甲醇滲透; 聚合物電解質(zhì)膜; 阻甲醇滲透技術(shù)中圈分類號:TM911.4文獻標識碼:A文章編號:1001 - 1579(2004)04- 0292 - 03Development of suppression methanol crossover in DMFCSONG Shu-qin' , LIANG Zhen-xing' , ZHOU Wei-jiang' , SUN Gong-quan' , XIN Qin2(1. Direct Alcohol Fuel Cell Laboratory, Dalian Institute of Chemical Physis, Dalian, Liaoning 116023, China;2. State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Dalian, Liaoning 116023, China)Abstract: The methanol cossover from anode to cathode was one of the most important factors afcting the performance of di-rect methanol fuel cells. The isue of methanol crossover was reviewed and the technologies of suppression methanol crossover wereespecially discussed. The research of supresion methanol crossover was presently concentrated on modification of perfluro-sulfonicmembranes such 8 Nafion membranes and development of new polymer electrolyte membrane. Change of DMFC operation condi-tion and eloctrode structure optimization were also employed to suppress or to reduce methanol crossover at least to some extent.Key words:diret methanol fuel cll; methanol crossover; polymner electrolyte membrane; sppression methanol crosovertechnology直接甲醇燃料電池(DMFCs)采用固態(tài)質(zhì)子交換膜為電解是針對氫氧燃料電池的,其骨架是類似聚四氟乙烯(PTFE)的氟質(zhì),直接采用甲醉為燃料,避免了氣體燃料儲存和運輸難題以碳主鏈,形成一-定的晶相疏水區(qū);溶劑(水)與有親水磺酸根的側(cè)及使用過程中的后繼危險性,無需復雜的燃料重整和氣體處理鏈形成-一相,從而形成水核反膠束離子篾。這些離子簇不僅影裝置,系統(tǒng)簡單,運行便捷。另外, DMFCs -且大規(guī)模投入使響該聚合物,而且對膜的質(zhì)子傳導特性有直接影響。這些離子用,現(xiàn)有的加油站供應系統(tǒng)可直接使用,無需耗巨資建設新的簇的直徑約4 nm,篾間距為5 nm。燃料供應系統(tǒng)。簇與簇之間由直徑1nm的狹窄微管相連,其中膜電阻主目前影響和制約DMFCs研究發(fā)展的因素有:①甲醇滲透;要集中于微管。在質(zhì)子交換膜相內(nèi),氫離子是以水合質(zhì)子H*②陰極抗甲醇氧還原催化劑;③甲醇陽極氧化電催化劑;④電(xH20)的形式,從一個固定的磺酸根位眺躍到另-個固定的磺極結(jié)構(gòu);⑤水和熱以及燃料管理;⑥雙極板。其中甲醇滲透和酸根位,而甲醇和水的分子結(jié)構(gòu)相似,并且兩者之間又可通過陽極甲醇動力學過程緩慢是DMFCs研究中最富有挑戰(zhàn)性的兩氫鍵相連，因此,在傳輸質(zhì)子的同時不可避免地產(chǎn)生了甲醇滲個基礎性課題。透的現(xiàn)象。影響甲醇滲透的因素主要有電池操作條件、電解質(zhì)所謂甲醇滲透是指甲醇由陽極透過電解質(zhì)膜滲透到陰極膜和電極結(jié)構(gòu)等,其中電解質(zhì)膜是主要影響因素。甲醇滲透導的現(xiàn)象,這主要是由目前所廣泛采用的質(zhì)子交換膜的性質(zhì)所決致陰極電位和能量效率降低[1] ,同時由于滲透到陰極的甲醇與定。目前DMFC中所采用的全氟磺酸膜如Nafion系列膜,最初氧氣發(fā)生化學短路反應(Chemical short-irecit reaction)(2],需氧作者簡介:宋樹芹(1976-),女,河南人,中國科學院大連化學物理研究所博士生研究方向:直接醇類燃料電池;梁振興(1978- ),男,山東人,中國科學院大連化學物理研究所碩士生,研究方向:直接甲醇燃料電池;周衛(wèi)江(1973-),男,山東人,中國科學院大連化學物理研究所博士生,研究方向:直接醇類燃料電池; .孫公權(quán)(1956-),男,吉林人,中國科學院大連化學物理研究所博士生導師,研究方向:燃料電池及材料;辛勒(1939-),男 ,黑龍江人,中國科學院大連化學物理研兗所博士生導師,研究方向:直接醇類燃料電池。基金項目:國家自然科學基金(20173060);大連化學物理研究所創(chuàng)新基金資助項目第4期宋樹芹,等:DMFC的阻甲醇滲透研究進展293量增加;另外,甲醇和水滲透到陰極,對陰極電極結(jié)構(gòu)、流場以用氬等離子體轟擊PTFE靶,濺射出碳氟基團與硫氧化物如及DMFCs電池組的設計都有很大的影響?？偨Y(jié)文獻報道的結(jié)sO2、CFsSO.H或CISO3H等,在Nafion膜上共沉積一層薄膜,通過果:當甲醇濃度為1-2 mol/L,溫度在60~ 100心范圍內(nèi)時,甲該方法可以將甲醇在Nafion膜中的滲透量降低90%。另外還有醇的滲透速率為(1 ~ 2) x 10~5 mo/em2●min,對陰極性能的影采用部分Cs*交換的Nafion膜來減少甲醇的滲透，甲醇的滲透量響在100~ 200 mV之間。甲醇滲透如此明顯地影響DMFCs的減少到原來的幾十分之- - ,但是犧牲了膜的質(zhì)子傳導率,在實際性能,消除甲醇滲透,至少- -定程度上減少甲醇滲透,對DMFCs應用中存在著Gs*的流失。采用不同磺化度的復合膜,磺化度低的發(fā)展起著舉足輕重的作用。本文就近年來阻甲醇滲透工藝時,交換容量低,甲醇滲透量減少,但是電導率也低。的研究進展進行了闡述?？傊?無論是采用物理方法還是化學方法對Nafon膜進行改性,甲醇在Nafion膜中滲透的減少通常是以犧牲Nafion膜的1阻甲醇滲透技術(shù)質(zhì)子導電率為代價的。要想從根本上解決甲醇滲透的問題,就1.1 Nafon 膜改性必須從電解質(zhì)膜的研制入手,制備出低甲醇滲透高質(zhì)子傳導率采用物理方法或化學方法可以對Nafion 膜進行改性,以實的直接甲醇燃料電池專用電解質(zhì)膜體系?，F(xiàn)阻甲醇滲透的目的。1.2 新型膜的研制與開發(fā)1.1.1物理方法考慮到碳氟化合物成本較高,研究工作者進行了非氟材料L.J. Hobeon等[)采用低量數(shù)電子能束( Low dose eton聚合物的開發(fā)研究,這類聚合物含有一個苯環(huán)或多個苯環(huán),可beam, EB)轟擊Nafion 膜表面,通過EB轟擊Nafion 膜表面,減以通過改性使其具有質(zhì)子傳導能力。聚苯并瞇唑(PBI)具有優(yōu)小了膜表面層的(約10 μm)孔徑大小,從而使Nafion 膜選擇透良的熱穩(wěn)定性、較低的氣體滲透率和甲醇滲透率,而且水在PBI過分子稍小的H20分子,而較大的CHsOH分子在膜中的傳輸電解質(zhì)中的電滲系數(shù)接近于零,當用作電解質(zhì)膜時可以簡化燃則受到限制。另-方面,紅外譜圖分析表明: EB處理主要影響料電池的水管理。Nafion聚合物分子中的側(cè)鏈親水區(qū),減少了- SO3H的含量,但聚苯并咪唑(PBI)是一種堿性高分子,本身并不能傳導質(zhì)聚四氟乙烯的疏水骨架未受到影響;甲醇的滲透主要通過親水子,J M. Bae等10]對磺化PBI進行了研究,發(fā)現(xiàn)磺化度在65%區(qū),這樣就起到減少甲醇滲透的作用。W.C.Choi 等(41用氬等以上,溫度低于90 C時,其質(zhì)子傳導率要小于Nafion-117 膜;當離子體蝕刻Nafion膜表面,該過程增加了膜表面粗糙度,從而溫度高于90 C時,Nafion膜的質(zhì)子傳導率很快降低,而sPBI的增大了催化劑和電解質(zhì)的接觸面積,同時該方法也縮小了質(zhì)子傳導率卻變化不大。X.Clipa 等[川的研究則發(fā)現(xiàn)PBI的磺Nafion 膜中的孔徑,從而減少甲醇滲透。在蝕刻過程中，化度越高,質(zhì)子傳導率就越高,在磺化度為60%以上時其質(zhì)子- SO3H基團優(yōu)先被蝕刻,從而使得Nafion 膜的憎水性加強,導傳導率有一個明顯的增大趨勢。致質(zhì)子傳導能力下降。聚醚醚酮(PEEK)由于具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、高機槭強度而被重視,磺化后的PEEK(標記為sPEEK)在150 C會脫水,直1.1.2 化學方法H. Uchida等(5]將鉑銨絡合物浸漬到Nafion膜中,并經(jīng)還原到240 C才發(fā)生碘酸根的熱降解。sPEEK 同時具有較好的尺使納米級的Pr粒子分散在Nafion膜內(nèi)。由陽極滲透過來的寸穩(wěn)定性,60 μm厚的sPEEK膜在140 C吸水前后尺寸僅變化CH20H和陰極滲透過來的O2在Nafon膜中的Pt活性位.上發(fā)生1.5%?；腔蟮腜EEK的質(zhì)子傳導率提高,但其機械強度隨反應生成CO2和H0,CO2通過Nafon的疏水骨架排出,從而避著磺化度的增加而下降,因此目前sPEEK的主要問題是如何平免甲醇滲透到陰極，這樣明顯增加了陰極電勢。在工作溫度為衡其質(zhì)子傳導率和機械強度。一種解決辦法是把sPEEK制成80C、電流密度為100mA/cm2時,相對于采用常規(guī)Nafon膜的復合膜。將sPEEK與PEI(聚醚酰亞胺)共混, PEI與sPEEK分DMFC,采用夾雜Pt催化劑的Nafion膜為電解質(zhì)的電池的甲醇滲子間形成氫鍵，因此二者共混可以增強復合膜的強度。共混后，透率降低了30% ,電池電勢增加約50 mV。當甲醇進樣濃度較高摻雜無機酸如HCI或HPO,可以使其電導率增加幾倍。另一或進樣流量較大時,該方法阻甲醇滲透效果并不很明顯,這可能種解決辦法是通過sPEEK的交聯(lián)而增加其強度，sPEEK在加是由于甲醇滲透速率遠大于甲醇在Nafion 膜中Pr位上的催化氧熱的時候會在磺化基團之間形成直接的交聯(lián)結(jié)構(gòu)?；俾省. Miyake等[b)采用SiO2摻雜的Nafion膜來減少甲醇滲R. Wyeisk等(12]研究用磺化聚-二(3-甲氧基)偶磷氬透,摻雜的SiO2增強了Nafon膜的吸水能力,對甲醇的吸收能力(POP)等作為質(zhì)子交換膜材料。聚磷臍是~ -種新型的高分子材則降低,研究發(fā)現(xiàn):當SiO2含量約為20% (質(zhì)量百分含量)時,甲料,很適合用來制備各類彈性體、膜.纖維等材料。將聚磷腈磺醇滲透速率明顯降低。N.Jia 等[]在Nafion膜表面聚合生成一層化后可制得質(zhì)子交換膜。這種材料不溶于水,易于控制磺化度聚1-甲基吡咯,可降低90%的甲醇滲透,但同時明顯降低了電和離子交換容量,磺化后有很好的機械性能和化學性能,在水中的溶脹小于0.4g/g,單位阻值小于10 n,離子交換容量在1解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導能力;通過優(yōu)化Nafion膜表面的聚1-甲基吡~ 1.5 mmolg之間,有較好的抗氧化性和化學穩(wěn)定性,有可能咯聚合量制備出-種可降低50%的甲醇滲透而對膜的質(zhì)子傳導在直接甲醇燃料電池中得到應用。率影響不大的電解質(zhì)膜。J.Fechinger 等8]用高頻微波激發(fā)等離采用瞇唑取代水作為質(zhì)子的接受體,制備的咪唑/sPEEK子體轟擊CHs,在Narion膜上沉積-薄層碳氫化物膜,或是轟擊復合膜在 180 - 200心顯示出良好的質(zhì)子傳導性。M.DoyleCFH在Nafion膜上沉積-薄層的碳氟化物膜。該類復合膜的等1)將四氟化硼1- 丁基-3-甲基瞇唑等離子液體引人甲醇滲透率只有原Nafion膜的1/10左右。Fineterwalder 等[9] Nafion 膜內(nèi),制備了適合高溫工作的質(zhì)子傳導膜,但未對甲醇滲電294BATTERY BIMONTHLY第34卷___透性進行說明。堿性或者兩性物質(zhì)的引入必然會對膜的微觀monthy(電池), 2003, 33 (5): 316-318.結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。2] Uchida H, Mimuno Y, Watanabe M. Supresic日本東麗公司開發(fā)了甲醇滲透性比原來低20%的高分子電Pludipersed polymer dectrolyte membrane for dirct methanod fod olls解質(zhì)膜，主要用于DMFCs,該高分子電解質(zhì)膜即便使用高濃度甲[J]. Chenistry Lttes, 2000, 11(29):1 268- 1269.醇作燃料時,甲醇的滲透性也較低。與使用原來的氟類電解質(zhì)膜3] Hobson LJ, 0zu H, Yanmeguchi M, et al. Modification Nafion 117as an improved polymer cectrolyte membrane for direet methanol fuel相比,如采用30%甲醇溶液, DMFC的電池性能和使用壽命能提cells [J]. J Electrochem Soe, 2001, 148 (10): A1 185- A1190.高到原來的3倍。盡管新型導質(zhì)子膜的研制與開發(fā)取得了明顯[4] Choi W C, KimJD, Woos 1. Modification of prolon conducting的進展,但新產(chǎn)品由研發(fā)到生產(chǎn)要經(jīng)過很多中間環(huán)節(jié),它們都還membrane for reducing methanol crossover in a direct-methanol fuel無法與目前的全氟磺酸膜如Nafion系列膜相媲美。cell [J].J Power Soure, 2001 ,96(2): 411-414.近年來一些研究者在研制燃料電池用的傳導質(zhì)子的無機[s] Uaida H, Mia y. Wene M. speiand mehe cmw膜方面做了許多工作,并取得較好的結(jié)果。C. Yang等(41將實and disribution of ohmic reistunce in Prudispersed PEMs under DMFC驗制得的CsHSO4水溶液均勻地涂抹在玻璃濾紙上(玻璃濾紙operation[J]. J Electrochem Soe, 2002, 149(6): A682 - A687.厚度為0.7pm),在80心除水、重結(jié)晶后制備出厚度為200μm [6] Miyake N, Weinight J s, Sarinel R r. Evoloaion of aso-ga de玻璃濾紙支撐的薄膜,并在電池操作條件下進行測試,但沒有rived Nafion/silica hybnid membrane for polymer ectrolye mem.發(fā)現(xiàn)電流產(chǎn)生。E. Peled等([5)將粘結(jié)劑、納米陶瓷顆粒與溶劑brane fucl cell eplications (I ). Methanol uptake and methanol per-的混合物澆鑄成膜,之后再將膜浸人酸中得到質(zhì)子傳導膜mebility [J]. J Electrochem Soe, 2001, 148(8): A905 - A909.(PCM) ,其孔徑分布在1.5~2.5 nm范圍之內(nèi)，明顯降低了甲醉[7] Jia N, Leldvre M C, Hlfyard J, e al. Mdification of Nafion pron與氧氣通過率。摻雜硫酸的SiO2(10% )/PVDF混合膜在室溫exchange membrnes to reduce methmnal cresorer in PEM fuel ells [J].下的質(zhì)子傳導率可達到0.21 S/em,是相同測量條件下NafonFletrochemical and Solid-State Lttes, 2000, 3(12): 529 - 531.[8] FeichtingerJ, Galm R, Walker M, et al. Plasma polymerized brrier膜質(zhì)子傳導率的2倍。flms on membranes for direet methanol fuel clls [J]. Surface and1.3其他減少甲醇滲透的方法Coatings Technology, 2001 , 142 - 144:181- 186.z. Wei等16)通過優(yōu)化電極結(jié)構(gòu),采用復合電極提高電池性[9] Finsterwalder F, Hambiter C. Proton conductive thin fims prepared能,降低了催化層和電解質(zhì)膜界面上的甲醇濃度,甲醇滲透濃by plasm polymriztion [J]. J Mem Sci, 2001,185(1):105- 124.差減少,從而減少了甲醇的滲透,另外陽極薄層中含有適量的[10] BeJ M, Honma I, Mureta M, at al. Propatios of eleted slonaedTellon,對降低甲醇從陽極到陰極的滲透有明顯作用;陰極薄層pdlymeas 四proronducting ectrdytos for polymer dotrlyte fudl中使用Pl-Ru/C催化劑，可將從陽極滲透過來的甲醇氧化,在ells []. Soid State Inis, 2002, 147(1 - 2):189 - 194.一定程度上消除了滲透甲醇對陰極Pv/C催化劑的毒化作用。[11] Chipe x, Haded M E, Jones DI, a al. Synthesis and chreiesatenB.SCalabree等([7]采用帶狀DMFCe電池布局,通過選擇of slonted plberimidenl: a highly conduecing proton exchnge電極的方式來消除甲醇滲透。在這種電池布局方式中,陽極和plymer []. Solid State Irice, 1997,97(1-4):323 -331.陰極交替排列在電解質(zhì)膜的同側(cè),采用反應物混合進料,陽極[12] Wyeisk R, Piatero P NSulfonaed plypopharene inexchange通過浸潰親水性物質(zhì)、陰極使用抗甲醇催化劑和過渡金屬來實membrancs [J]. J Mem Sai, 1996, 119(1):155 - 160.現(xiàn)選擇性電極。[13] Doyle M, Choi s K, Prolx C. Hightemeperature proton conductingmembranes based on perfluorinated ionomer membrane ionie biquid此外，電池操作方式的改變,也能在一定 程度上減少甲醇composites [J].J Electrochem Soc,2000, 147(1): 34- 37.滲透的影響。P.Argyropoulos 等[18]在使用計算機控制的負載監(jiān)[14] Yang C, Cotamnga P, Srnivesan s, et al. Approeche and tech.測電壓隨負載的變化中發(fā)現(xiàn)，電池瞬態(tài)的性能優(yōu)于穩(wěn)態(tài)的性nical callenges to high temperture operation of proton exchange能,在負載斷開的瞬間,開路電壓升高,比穩(wěn)態(tài)時大約高出100membrene fuel clls []. J Power Source, 2001, 103(1):1-9.mV,這主要是因為斷路瞬間擴散到陰極的甲醇較少的緣故。[15] Peled E Durdeuni T, Mdman A. A nord porondcingn此時,電壓回落到穩(wěn)態(tài)大約需要100s,此點在DMFCs應用于交membrane [J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 1998，1通運輸中顯得尤為重要。另有美國的一項專利19]提供了一種(S): 210-211.減少甚至可消除甲醇滲透的技術(shù)工藝,該項發(fā)明在電解膜內(nèi)引[16] WeZ, WangS, YiB, t al. Infuece of etrode stneture on the人空隙,這些空隙當甲醇由陽極擴散到陰極時,可以隔離甲醇。performance of a diret methanol fuel cell []. J Power Soures,要從根本上解決甲醇滲透問題,有賴于新型電解質(zhì)膜的研2002, 106(1 -2): 364-369.制,主要還是采用對Nafion膜改性來一定 程度上減少甲醇滲[17] Clbree BS, Pttercon T, Wang E a al. Mxrectant, etipcl出透,同時通過改變電極結(jié)構(gòu)、電池操作方式、操作條件等盡可能rot methanol fuedl clls [J]. J Power Sources, 2001, 96(2): 329- 336.地減少甲醇滲透的影響。另一方面,電極催化劑的改普也能降[18] Argyopoulos P, Scolt K, Taame W M. Dynamie response of the di-rect methanol fuel cell under variable load conditions [J]. J Power低陽極則的甲醇滲透壓力或提高抗甲醇中毒的能力,從而減少Sources, 2000, 87(1-2): 153- 161.甲醇滲透對直接甲醇燃料電池性能的影響。19] SimponSF, Weng D, Mumphy 0], a al. Membrane and datrde參考文獻:structure for methanol fud cl[P]. US: 5958616, 1999 -09 - 28.[1] LIU Chun-tao(劉春濤), SHI Pengfle(史鵬飛), ZHANC Xin-rong(張新榮).甲醇重整氣中co去除的研究進展[J]. Betery Bi收稿日期:2004-01-15