.第30卷分析化學(xué)( FENXI HUAXUE)研究簡(jiǎn)報(bào)第5期2002年5月Chinese Journal of Analytical Chemistry576 ~ 579示波極譜法測(cè)定微量聚乙二醇的研究及其應(yīng)用李建平*12彭圖治' 林耀恒2(浙江大學(xué)化學(xué)系杭州310028 )(桂林工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系桂林541004 )商要提出了極譜法測(cè)定聚乙二醇PEG )的新方法。在6x 10-3 mol/L HCl中苯胺與亞硝酸鈉反應(yīng)生成重氮鹽,該重氮鹽分別與PEC-600、 PEG-800 PEG-10000 PEG-2000反應(yīng)的產(chǎn)物在HAc-NH,Ac緩沖溶液中各于-1.06V.-0.97 V、-0.92 V、-0.84 v產(chǎn)生靈敏的極譜波?？捎糜诜肿恿啃∮?000的PEG的定性及定量分析導(dǎo)數(shù)波高分別與PEC-600 濃度在0~ 12 g/L PEC-800濃度在0~ 10 g/L PEC-100濃度在0~ 10 g/L PEG-2000濃度在0~ 10 g/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。關(guān)鍵詞聚乙二醇測(cè)定 極譜法重氮苯1引言聚乙二醇PEG )是非離子表面活性劑,可用作乳化劑、洗滌劑、消泡劑、增溶劑、紡織助劑和印染助劑等廣泛用于醫(yī)藥、生物和化學(xué)領(lǐng)域1.2]。因此研究PEG的靈敏、快速、簡(jiǎn)便的分析方法很有必要。微量PEG的測(cè)定方法較少所見(jiàn)方法有光度法3,41、碘沉淀法$、色譜法°9]、紅外光譜法10]、質(zhì)譜法川核磁共振波譜法1213和間接電導(dǎo)法14]等。其中碘沉淀法和光度法利用PEG與碘(有時(shí)還加入金屬離子)形成低溶解度的復(fù)合物來(lái)進(jìn)行分析,PEG的分子量越大越容易生成沉淀,因此它們一般適合于測(cè)定分子量> 3000的PEG ,色譜法利用金屬離子與PEG反應(yīng)生成M"+ -PEG復(fù)合物或PEG極性分子本身的流動(dòng)性、粘度的不同在通過(guò)色譜柱時(shí)流動(dòng)速率不-樣來(lái)分離測(cè)定、因而要求PEG分子的極性足夠大,通常適用于檢測(cè)分子量較小的PEG。質(zhì)譜法和核磁共振波譜法雖能測(cè)定不同分子量的PEG,但這兩種方法成本高、操作復(fù)雜費(fèi)時(shí)。PEG 分子本身沒(méi)有電活性利用極譜、伏安法測(cè)定PEG未見(jiàn)報(bào)道。本文發(fā)現(xiàn)苯胺與亞硝酸鹽反應(yīng)生成的重氮鹽在弱酸性介質(zhì)中與不同種類PEG反應(yīng)的產(chǎn)物分別在-0.84~-1.06V產(chǎn)生靈敏極譜波,可用于分子量為600~2000的PEG的定性及定量分析。2實(shí)驗(yàn)部分2.1主要儀 器和試劑JP,-1型示波極譜儀(山東電訊七廠)三電極系統(tǒng),SCE 為參比電極。PEG-600 800、1000和200(均為分析純,Aldrich 公司)配制成標(biāo)準(zhǔn)水溶液均為1 g/I。苯胺溶液0.01 mol/L ,由經(jīng)蒸餾得到的苯胺配置于100 mL棕色容量瓶中,內(nèi)含0.01 mol/L 鹽酸避光保存。0.02 mol/L亞硝酸鈉溶液。2.2實(shí)驗(yàn)方法取0.01 mol/L苯胺溶液1.0mL于10 mL具塞比色管中依次加入0.01 mol/L HCl 0.6 mL和0.02mol/L亞硝酸鈉溶液1.8mL搖勻。3min后再加入適量PEG標(biāo)準(zhǔn)溶液加水至~8mL搖勻于沸水浴加熱8min冷卻加入pH4.2NH,Ac-HAc緩沖液2mL稀釋至10mL搖勻。將試液轉(zhuǎn)入10mL小燒杯中在示波極譜儀上從- 0.70 V起掃記錄導(dǎo)數(shù)極譜圖讀取相應(yīng)電位處的極譜波高。( 如圖1 )3結(jié)果與討論中國(guó)煤化工3.1極譜 波形如圖2苯胺在-0.20~ - 1.20 V范圍內(nèi)無(wú)極譜波，，MYH∈NMHS友應(yīng)生成的重氮鹽在-0.74 v處可產(chǎn)生一個(gè)極譜波P。 ,而加入PEG-600后,-0.74 V處的波高下降另于- 1.06 V處產(chǎn)生一2001-06-29收稿2001-11-19 接受第5期李建平等示波極譜法測(cè)定微量聚乙二醇的研究及其應(yīng)用.577個(gè)新的波P ,該波顯然為重氮鹽與PEC-600反應(yīng)產(chǎn)物的極譜波。進(jìn)一步 試驗(yàn)表明,PEC-800、 PEC-1000和PEG-2000也可與該重氮鹽反應(yīng)產(chǎn)生如圖1的極譜波,而分子量為400以下和分子量為4000以上的PEG.則無(wú)新極譜波產(chǎn)生。5μA5uA|e/Pol-1.2-1.1-1.0-0.9-0.80.712 -1.0 -0.9-0.8 -0.7 -0.6E/V圖1PEG產(chǎn)物的導(dǎo)數(shù)極譜圖圖2極譜 波型Fig. 1Derivative waves of polyethylene glycol ( PEG )Fig.2 Polarographice wavesproductsa.0.001 mo/L aniline + pH 4.2 HAc-NHAc b. a+ 0.0036 mol/La. PEG-600;b. PEC-800ie. PEC-1000;d. PEG-2000e. 空白溶NaNO2 ic.b+5 g/L PEG-600液blank )3.2條件實(shí)驗(yàn)條件試驗(yàn)中所用的PEG為PEG-600。反應(yīng)溫度除標(biāo)明外都為20C。3.2.1苯胺用量的影響 按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作 ,固定其它試劑的加入量加入不同量的0.01 mol/L 苯胺進(jìn)行試驗(yàn)結(jié)果表明未加入苯胺時(shí)無(wú)所研究的極譜波。其濃度為8x 10-4~1.0x 10~3 mol/L時(shí)電流最大。本文選擇苯胺濃度為1.0x 10-3 mol/L。3.2.2鹽酸用 量的影響對(duì)苯胺的重氮化反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行考察后選擇鹽酸介質(zhì),試驗(yàn)鹽酸濃度的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)其濃度為5x10-*~1x 10-3 mol/L 時(shí)電流最大且有一個(gè)恒定值 本文選擇6x 10-4 mol/L。3.2.3亞硝酸鈉的影響當(dāng) 亞硝酸鈉的濃度在3.2x10-3 ~4x 10-3 mol/L時(shí)峰電流達(dá)到最大，且基本保持恒定本文亞硝酸鈉濃度為3.6x 10-3 mol/I。，3.2.4重氮鹽 生成時(shí)間的影響在試液 中加入苯胺、鹽酸、亞硝酸鈉后搖勻放置不同時(shí)間結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間為2min時(shí)產(chǎn)生的極譜波即達(dá)最大且波高不再隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)(只做10min內(nèi)而變化。3.2.5重氮鹽 與聚乙二醇加熱反應(yīng)溫度與時(shí)間的影響苯胺 與亞硝酸鈉反應(yīng)生成重氮鹽后再將重氮鹽與PEG-600進(jìn)行反應(yīng)結(jié)果表明,當(dāng)溫度< 90C時(shí)無(wú)極譜波產(chǎn)生,只有當(dāng)溫度> 90C時(shí)體系才會(huì)有極譜波出現(xiàn)。進(jìn)-步試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)沸水浴( 100C加熱6~ 15 min時(shí)波高達(dá)最大值。3.2.6底液酸度試驗(yàn)反應(yīng)產(chǎn)物在弱酸性溶液中才可產(chǎn)生極譜波經(jīng)試驗(yàn)本文選擇HAc-NH4Ac緩沖溶液試驗(yàn)其pH值對(duì)測(cè)定的影響結(jié)果如圖4 ,當(dāng)溶液pH為3.8~4.4時(shí)極譜波高最大,本文選擇pH4.2。 另外隨底液pH增加峰電位負(fù)移,說(shuō)明電極反應(yīng)中有質(zhì)子轉(zhuǎn)移。3.3 體系的穩(wěn)定性在pH 4.2 HAc-NH, Ac緩沖溶液中,PEG 的濃度小則穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng),PEG 的濃度大相應(yīng)的穩(wěn)定時(shí)間縮短。如5 g/L PEG的極譜波高能夠在2 h內(nèi)保持不變。MH中國(guó)煤化工高僅在50 min內(nèi)保持不變。另一-方面體系的穩(wěn)定性還與PEG的分子量有關(guān)CNMHG好。3.4校準(zhǔn)曲線在上述確定的實(shí)驗(yàn)條件下不同種類的PEG的校準(zhǔn)曲線等參數(shù)如表1。3.5極譜波性質(zhì)采用P衣數(shù)插進(jìn)行苯重氮鹽化合物極譜波性質(zhì)試驗(yàn)。578分析化學(xué).第30卷25[5-200-是15-心1501.52.53.i.51015z0pH圖3沸水浴加熱時(shí)間的影響圖4底液酸度 的影響.Fig.3 Effect of heating time on wave heightFig.4Effect of pH of base solution on wave height3.5.1溫度系數(shù)在5~ 65C內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)隨溫度升高波高先是增大而當(dāng)溫度為15~ 35C時(shí)波高不表1不同種類PEG的校正曲線Table 1 Calibration curves of PEG測(cè)定范圍線性回歸方程峰電位，相關(guān)系數(shù)PEGsPeak potential( V )ConcentrationLinear regression equationsCorrelation coefficient(g/L)600- 1.060~12I= -0.191 +4.071x C0.9998800-0.970~ 101p =0.017 +4.034x C0.99951000-0.92I= -0.080+3.973x c0.99912000- 0.84[6=0.560+4.243x C0. 999再改變當(dāng)溫度> 35C時(shí)波高逐漸下降。測(cè)得溫度系數(shù)在5~ 15C時(shí)為1.78% ,15~ 35°時(shí)為035~65°時(shí)為-2.56%。溫度高時(shí)出現(xiàn)負(fù)的溫度系數(shù)這是電極上的吸附物質(zhì)出現(xiàn)了脫附現(xiàn)象。3.5.2掃前靜止時(shí)間與起掃電位的影響對(duì)于 5 g/L PEG-600在1~6s內(nèi)隨掃前靜止時(shí)間延長(zhǎng)波高線性增加,而隨起掃電位正移波高也逐漸增大。這些都是吸附波的特征。3.5.3掃描速度的影響固定掃前靜止時(shí)間為 5 s掃描速度在225~ 980 mV/s范圍內(nèi)峰電流in與u呈線性關(guān)系,而i。-u12曲線向下彎曲表明極譜波具有吸附波特征。3.5.4循環(huán)伏安圖在-0.70~ - 1.20 V范圍內(nèi)做循環(huán)伏安法試驗(yàn)陰極化掃描時(shí)可得到本文中的靈敏還原波而陽(yáng)極化回掃時(shí)未出現(xiàn)相應(yīng)的氧化波,說(shuō)明電極反應(yīng)不可逆。3.6反應(yīng)機(jī)理探討苯基重氮離子具有弱的親核性,因此推測(cè)加熱條件下與PEG分子的端頭醇發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成半縮醛半縮醛再進(jìn)一步縮合生成醛 總反應(yīng)式為:Ar-N=N+ HO- CH2-CH2-( C2H,Oλ_1-H一→Ar-H+ N2 + 0= CHCH2( C2H,Oλ_1H生成的醛可在電極.上還原成醇產(chǎn)生極譜波P。反應(yīng)中有少量氣泡生成估計(jì)為氮。4樣品分析4.1樣品的處理 與定性分析稱取5g洗衣粉用50mL水?dāng)嚢枞芙膺^(guò)濾濾液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中備用。分別吸取1mL洗衣粉溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液按實(shí)驗(yàn)方法做極譜圖并進(jìn)行定性分析(其中樣品1為奇強(qiáng)洗衣粉;2 為汰漬洗衣粉3為立白洗衣粉)樣品1峰電位為-1.06V樣品2、中國(guó)煤化工不同種類PEG后峰形和峰高的變化確定所含PEG的種類定性結(jié)果樣品1中YHCN M H G中為PEC-2000。若樣品中所含PEG種類成分復(fù)雜則需先經(jīng)凝膠色譜等方法分離后再測(cè)定。4.2樣品測(cè)定結(jié)果對(duì)洗衣粉中所確定的PEG種類分別按3.1方法操作,用校準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析,并各加入相應(yīng)種類的PE落適量做加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。第5期李建平等示波極譜法測(cè)定微量聚乙二醇的研究及其應(yīng)用.579表2樣品定量分析結(jié)果( n=5)Table 2 Analytical results of samples( n=5 )樣品測(cè)定值、RSD加入量、測(cè)得總量、SampleFound( g/L)( %)Added( g/L)Total found( g/L)Recovery( % )1.913.062.003.97103.04.005.93100.597.020.864.025.02104.01.532.843.55101.05.63102.5References1 Liu Cheng劉程 ) ,Jiang Xiaomei( 江小梅),Li Baozhen( 李寶珍) ,Zhang Wanfu( 張萬(wàn)福). A Complee Volume on theApication of Sufactants(表面活性劑應(yīng)用大全). Beijing 北京) Beijing University of Technology Pres( 北京工業(yè)大學(xué)出版社),1992 36 1132 Bailey F E, Koleske J V. Nonionic Sufatans . Plysical Chemistry ; Schick M J. ed. ;Marcel Dekker :New York. 1987 23 927~ 9693 Cao Xuejur( 曹學(xué)君) ,Liu Yannin(劉彥明) ,Wu Xingyar( 鄔行彥). Chinese J. Anal. Chem.(分析化學(xué)) ,1993 ,21( 12):14704 NagA , Mitra G ,Ghosh P C. Anal . Biochem. ,1996 ,2372):224~ 2315 Francois M , De Neve R. Talanta , 1985 ,32 6):491 ~ 4976 Barth H G. Handbook: of HPLC ,Katz E. ed. , Marcel Dekker :New York. 1998 ,78 273 ~ 2927 Tomaszewski K , Szymanski A , Lukaszewski Z. Talanta ,1999 ,50( 2):299 ~ 3068 Leister W H , WeanerL E, Walker DG. J. Chromatogr. A , 1995 ,704(2):369 ~ 3769 Keioth E M , Emilia B, Bryan J P , Marina P ,KristenJS , Robert ES. Anal. Chem. , 2000 ,72 18 ):4372 ~ 438010 Ersoy L, AtmacaS , Saglik s , ImreS. Anal. Commun. , 1996 ,33( 1 ):19~2011 FinkS W ,Freas R B. Anal. Chem. , 1989 ,61( 15 ) 2050 ~ 205412 LeenheerJ A , Wershaw R L, BrownP A ,Noyes TI. Emuiron. Sci. Technol. ,1991 ,25 1 ):161~ 16813 MeshisukaS , Inoue M , Seki A , Koeda T , Takeshita K. Clin. Chim. Acta , 1999 279 1-2):47~ 54.14 Okada T. Anal. Chem. , 1990 , 62( 7):734~ 738Polarographic Determination of Micro Amount of Polyethylene GlycolLi Jianping*'2 ,Peng Tuzhi' , Lin Yaoheng2'( Department of Chemistry , Zhejiang University , Hangzhou 310028 )3( Department of Applied Chemistry , Guilin Institute of Technology , Guilin 541004 )Abstract A polarographic method for the determination of micro amount of polyethylene glyco( PEG ) is proposed.In6x 10~ 3 mol/L HCl , aniline can be diazotized by nitrite to produce diazonium , and then the diazonium reactswith PEG-600，PEG-800，PEG-1000 and PEG-2000 respectively. The products then produce sensitivepolarographic wave at - 1.06 V , -0.97 V , -0.92 V and -0.84 V in pH 4.2 HAc-NH Ac buffer solutionrespectively . The first-derivative wave heights is linear with中國(guó)煤化工) in the range of0~ 12g/L , PEG-800 in the range of0~ 10 g/L, PEG-1000 in the reHCNMHG0intherangeof0~10g/L respectively . The adsorption character of the waves was proved by experiments. The method is sensitive , simpleand rapid ; It has been sucessully used to the determination of PEGs in washing powder.Keywords Polyethylene glycol , polarography , diazobenzene( Received 29 June 2001 ; accepted 19 Novenmber 2001 )