第13卷第6期安徽建筑工業(yè)學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol. 13 No 62005年12月Journal of Anhui Institute of Architecture & IndustryDec.2005無機(jī)膜反應(yīng)器中甲烷部分氧化制合成氣的研究進(jìn)展馮紹杰,李棟才(安徽建筑工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程系,合肥230022)摘要:甲烷部分氧化制合成氣(POM)對甲烷(天然氣)的轉(zhuǎn)化利用具有決定性的作用。本文以POM為對象,介紹了在幾種無機(jī)膜反應(yīng)器中POM反應(yīng)的研究進(jìn)展,重點(diǎn)分析了在混合導(dǎo)體膜反應(yīng)器中POM反應(yīng)的研究意義和現(xiàn)狀。關(guān)鍵詞:甲烷;合成氣;POM;無機(jī)膜反應(yīng)器;混合導(dǎo)體膜中圖分類號:TQ174文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1006-4540(2005)06-088-05Progress in research of partial oxidation ofmethane to sysgas by inorganic membrane reactorDepartment of Material Science and Engineering, Anhui Institute of Architecture Industry, Hefei, 230022, China)Abstract: Partial oxidation of methane(POM) to sysgas has crucial influence on the utility of methane(natural gas). This paper reviews the recent research progress of PoM by sorts of inorganic membrane reactors. Especially, the mixed conducting membrane reactor for POM is described in brief.Key words: methane; sysgas; POM; inorganic membrane reactor; mixed conducting membrane石油作為不可再生的資源,是國民經(jīng)濟(jì)的重到60%以上,而石油下降至13%左右,天然氣被要命脈。石油資源的短缺對社會經(jīng)濟(jì)的各個方面稱為是21世紀(jì)的能源。因此,對天然氣的合理開發(fā)展的制約作用越來越顯著。2004年,世界石油發(fā)利用已成為當(dāng)今世界能源和化工領(lǐng)域的重大研原油期貨價格大幅波動,對世界范圍內(nèi)的經(jīng)濟(jì)和究熱點(diǎn)之一政治產(chǎn)生一定的影響。目前,我國已成為世界第甲烷的直接轉(zhuǎn)化有甲烷氧化偶聯(lián)制C2,C32大石油消費(fèi)國,2003年全國的石油消耗量達(dá)2.5物種及芳構(gòu)化,甲烷深度氧化制含氧化合物等反億t,其中石油的進(jìn)口量達(dá)9000萬t,占全國石油應(yīng)途徑。由于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中甲烷的轉(zhuǎn)化率用量的40%左右。如此高的原油進(jìn)口比例使得低,而且反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜,分離操作困難,直接轉(zhuǎn)化石油成為影響國家經(jīng)濟(jì)安全的重要因素。由于天研究的進(jìn)展不大。近十幾年來,人們將天然氣利然氣(主要成分是甲烷)在地殼中有著巨大的儲用的化敵動回鼓化上來。即首量,人們把目光又重新投向?qū)μ烊粴獾睦瞄_發(fā)。先進(jìn)行中國煤化M),然后利用預(yù)計到2050年,天然氣在能源結(jié)構(gòu)中的比例將達(dá)目前比CNMH(opsh)合成、甲收稿日期:2005-06-13基金資助:安徽建筑工業(yè)學(xué)院博十基金(2004001)作者簡介:馮紹杰(1965一),男,副教授,博士,主要研究方向為材料物理化學(xué)。第6期馮紹杰,等:無機(jī)膜反應(yīng)器中甲烷部分氧化制合成氣的研究進(jìn)展醇合成的工藝,將由甲烷制得的合成氣合成燃料所以在多孔膜管中的反應(yīng)以及反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃及化學(xué)品,即GTL.( gas-to- liquid)。其中甲烷制度分布難以確定。合成氣工段在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上是限制甲烷間接轉(zhuǎn)化的近年來,具有高氫選擇性的多孔陶瓷膜技術(shù)瓶頸,也是各國競相研究的重點(diǎn)進(jìn)展很快。如采用CVD/CVI法制備的SiO2/1968年,將膜分離過程與反應(yīng)過程耦合的膜Al2O3微孔膜,500℃時H2/C3H8的滲透選擇性反應(yīng)器概念被提出1-2。早期的膜反應(yīng)器技術(shù)目約為70~90。但這類反應(yīng)器多用于丙烷脫氫制的是在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物,使反應(yīng)平衡向丙稀等反應(yīng),用于甲烷脫氫和部分氧化反應(yīng)的實產(chǎn)物方向移動,提高反應(yīng)的收率。經(jīng)過30多年的驗研究報道少見。研究,膜反應(yīng)器技術(shù)飛速發(fā)展。不僅膜的類型在1.2致密透氫膜反應(yīng)器不斷豐富,而且膜的作用也從過去單一的分離作早期的膜反應(yīng)器研究是從致密金屬透氫膜反用到現(xiàn)在的功能化方向發(fā)展,如催化作用、協(xié)同作應(yīng)器中環(huán)己烷脫氫開始的。所采用的金屬膜主要用、濃度分布等等?；诩淄檗D(zhuǎn)化利用目的的無是金屬Pd膜以及Pd合金膜,Pd同時還承擔(dān)催機(jī)膜反應(yīng)器研究也在廣泛進(jìn)行中,本文介紹了該化氧化的作用”。采用致密透氫膜反應(yīng)器進(jìn)行甲領(lǐng)域的研究進(jìn)展。烷的部分氧化反應(yīng),不僅可以提高甲烷部分氧化1無機(jī)膜反應(yīng)器中POM的研究進(jìn)展反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率,還能將氫氣從合成氣中分離出來得到高純氫。作為高效、潔凈的二次能源,氫的制1.1無機(jī)多孔膜反應(yīng)器取始終是人們關(guān)注的重要研究領(lǐng)域。無機(jī)多孔膜反應(yīng)器指具有一定孔徑分布,對J. Galuszka等人81研究了Pd/aAl2O3膜反反應(yīng)體系中某一種物質(zhì)具有滲透選擇性的無機(jī)膜應(yīng)器中POM反應(yīng)的行為。膜反應(yīng)器采用固定床構(gòu)成的反應(yīng)器。在反應(yīng)過程中,利用多孔膜的滲的形式,填充5wt.%Pd/yAl2O3催化劑。與傳透選擇性,將滲透速率大的產(chǎn)物從反應(yīng)區(qū)移走,達(dá)統(tǒng)的固定床反應(yīng)器相比,500℃時甲烷的轉(zhuǎn)化率從到轉(zhuǎn)移平衡點(diǎn)提高轉(zhuǎn)化率的目的。多孔無機(jī)膜26%提高到40%,CO的選擇性由20%到63%反應(yīng)器的另一種作用是將多孔膜作為反應(yīng)物的分H2的選擇性從68%提高到85%。值得注意的布器,這樣可以控制膜內(nèi)反應(yīng)物的濃度,直至控制是,在該膜反應(yīng)器中,產(chǎn)物中H2/CO的摩爾比例反應(yīng)的速率和程度,提高產(chǎn)物的選擇性。這種情高于化學(xué)反應(yīng)計量比2,最高的達(dá)到12況在低碳烴的選擇氧化反應(yīng)的應(yīng)用較多,如甲烷A. Baile等人對Pd膜反應(yīng)器中POM反的氧化偶聯(lián)、乙烷脫氫制乙烯、丙烷選擇氧化應(yīng)也進(jìn)行了研究。在N基催化劑作用下,甲烷的制丙稀醛、丁烷氧化制順酐等。轉(zhuǎn)化率高于熱力學(xué)平衡的數(shù)值550℃時甲烷的轉(zhuǎn)熱力學(xué)計算表明,只有在較高的反應(yīng)溫度時化率可以達(dá)到96%。作者建立了膜反應(yīng)器條件(>800℃)POM反應(yīng)才能獲得理想的甲烷轉(zhuǎn)化·下的動力學(xué)模型,在某些條件下,實驗結(jié)果與數(shù)學(xué)率;同時,由于該反應(yīng)體系是體積增大的過程,不模擬結(jié)果一致。利于轉(zhuǎn)化率的提高。在較低的溫度下,通過無機(jī)目前作為透氫膜材料,氫脆是金屬Pd膜和多孔透氫膜來移轉(zhuǎn)反應(yīng)產(chǎn)物H2,可以使反應(yīng)朝產(chǎn)Pd合金膜致命的技術(shù)障礙。例如Pd膜在500℃物方向移動,獲得較高的甲烷轉(zhuǎn)化率。625℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行乙苯脫氫反應(yīng),通過T. Ostrowski用數(shù)學(xué)模型模擬了高壓下固SEM可以發(fā)現(xiàn)該膜在使用500h后出現(xiàn)微裂紋。定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和固定床膜反應(yīng)器、流作者認(rèn)為是由于Pd晶體的重整,可能有烴裂解化床膜反應(yīng)器中POM的情況。在沒有膜的情況產(chǎn)生的碳擴(kuò)散到金屬膜中。這種缺點(diǎn)限制了在下,由于催化劑顆粒間的傳質(zhì)限制,流化床反應(yīng)器高溫的合成氣產(chǎn)率要高于固定床反應(yīng)器。在膜反應(yīng)器1.3中國煤化工中,這兩種反應(yīng)器的性能都能得到提高。由于NMHG膜,其主要目的反應(yīng)體系的各種物質(zhì)都有可能通過多孔膜而擴(kuò)是提高在較低反應(yīng)溫度下(<600℃)甲烷轉(zhuǎn)化率散,沿膜管軸向的反應(yīng)程度受擴(kuò)散的影響而不同,和合成氣的收率。由于GTL的下游工藝FT合安徽建筑工業(yè)學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)第13卷成要求POM反應(yīng)產(chǎn)物合成氣的濃度較高,N2濃T. Ishihara等人在燃料電池中實現(xiàn)甲烷的度很低,因此POM反應(yīng)往往采用純氧作為反應(yīng)部分氧化反應(yīng),同時獲得合成氣和電能。作者物對高純氧的需求量很大。目前大規(guī)模的氧氣研究了 Lao s sro.Ga1-x-MgMO3(M=Fe,Co,生產(chǎn)采用空氣冷凝法獲得,氧的生產(chǎn)成本居高不Ni,Cu,Mn)系列氧化物的電導(dǎo)行為,篩選了下,從而限制了POM工藝的工業(yè)化。降低純氧IA.8Sr.2Ga8Mg2O3,Ia.8Sr.2Ga.8Mg.11的生產(chǎn)成本,實際上成為甲烷間接轉(zhuǎn)化路線需要Co085O3,Ia.8Sro2Ga. Mg, n5 fe.osO構(gòu)筑燃料克服的主要困難。利用無機(jī)致密氧滲透膜反應(yīng)電池。在1000℃,La.8Sr.2Ga.8Mg15Fe.wsO3器,可以從空氣中實現(xiàn)氧化反應(yīng)的原位供氧,是降作為氧離子導(dǎo)體的燃料電池性能最好,最大電流低氧的生產(chǎn)成本的有效途徑。密度(MPD)達(dá)到0.731W/cm2,甲烷轉(zhuǎn)化率為早期研究的無機(jī)致密透氧膜是純氧離子導(dǎo)21%,H2/CO的摩爾比等于1.96體,如PbO,Bi2O3,YSZ(Y穩(wěn)定的ZrO2)等。這對于純氧離子導(dǎo)體膜反應(yīng)器,無論是“氧泵”類材料結(jié)構(gòu)中具有一定濃度的氧空位,在外加電還是“燃料電池”的反應(yīng)模式,其裝置都需要電極場的作用下,氧空位發(fā)生定向的遷移,可以實現(xiàn)晶和外加的電路參與,在工藝上比較復(fù)雜。相對而格氧離子的定向遷移(氧泵)?；诖祟惒牧系碾娧?混合離子電子導(dǎo)體膜反應(yīng)器顯示出結(jié)構(gòu)上的化學(xué)膜反應(yīng)器的原理如圖1所示優(yōu)勢。1.4混合導(dǎo)體膜所謂混合氧離子電子導(dǎo)體膜是指同時具有氧離子傳導(dǎo)和電子傳導(dǎo)能力的膜材料。因此不需要反應(yīng)物外加電路,膜本身就可以在高溫和氧梯度條件下貧氧氣體實現(xiàn)氧在膜體內(nèi)的傳輸,達(dá)到氧分離的目的。混合氧離子電子導(dǎo)體膜的氧分離原理如圖2所示。富氧氣體氧高子電極圖1電化學(xué)膜反應(yīng)番原理1Po40Takehiro等人在 Rh YSz|Ag電化學(xué)膜反應(yīng)器(氧泵)中進(jìn)行了POM反應(yīng)1。在Rh陽極上形成的氧離子對甲烷的部分氧化具有很高的活性,但高氧化態(tài)的Rh表面會導(dǎo)致甲烷的完全氧化。 Hamakawa等選擇了Sm摻雜的CeO2氧離子導(dǎo)體,以金屬Rh,Ag分別作為陽極和陰極材料22++0+20+2→2②2+6構(gòu)建了電化學(xué)膜反應(yīng)器,進(jìn)行甲烷的部分氧化圖2混合導(dǎo)體氧滲透膜的氧滲透尿理示意圖實驗表明,合成氣的生成速率與通過的電流成正利用混合導(dǎo)體氧滲透膜反應(yīng)器進(jìn)行甲烷部分比,在500℃,0.6mA/cm2條件下,CO的選擇性氧化制合成氣反應(yīng),可以直接利用空氣作為氧源為70‰1動態(tài)供氧,具有投資成本低、操作成本低、無NOs. Hamakawa等人121.用Ni/Ca,Sr等污點(diǎn),比傳統(tǒng)的固Ti1-xFeO3-。作為陽極作為甲烷部分氧化催化定床中國煤某劑,與YSZ構(gòu)成電化學(xué)膜反應(yīng)器。在900℃,甲析表CNMHG為優(yōu)勢。經(jīng)濟(jì)分可×m能比傳統(tǒng)的空分烷的轉(zhuǎn)化率幾乎為100%。反應(yīng)過程中,催化劑制氧工藝降低成本50%左右,而在混合導(dǎo)體膜反上的積碳較一般的Ni基催化劑少很多。應(yīng)器中實現(xiàn)POM反應(yīng),可使天然氣GTL的成本第6期馮紹杰,等:無機(jī)膜反應(yīng)器中甲炕部分氧化制合成氣的研究進(jìn)展91降低25%~30%1。到1998年,美國能源部對在900℃進(jìn)行,反應(yīng)過程中將一定流量的CO該項目研究經(jīng)費(fèi)的投入從1994年的1500萬美元和水蒸氣與甲烷一起進(jìn)入反應(yīng)器,通過SMR反增加到8400萬美元。美國的幾大公司,如BP,應(yīng)和CMR反應(yīng)來消耗POM所放出的熱量,并Praxair, Air Products等對混合導(dǎo)體透氧膜及膜調(diào)整合成氣產(chǎn)物中的H2/CO比。根據(jù) Sammells反應(yīng)器的研發(fā)投入巨資,計劃在2010年左右實現(xiàn)等人的報道,該透氧膜反應(yīng)器是目前已知的性工業(yè)化。圖3是一種實驗室小試的高壓膜反應(yīng)器能最好的。其透氧膜的氧滲透率達(dá)到裝置示意圖13。10~12 mL. min-2·cm-2,CO選擇性高于96%,甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%,反應(yīng)穩(wěn)定運(yùn)行了1a以上,透氧膜管的化學(xué)性質(zhì)沒有發(fā)生明顯變化我國在混合導(dǎo)體膜反應(yīng)器中POM反應(yīng)領(lǐng)域密封劑的研究也取得了很好的進(jìn)展。大連化物所楊維慎小組開發(fā)了Ba.Sr.sCo.sFe.2O)3-體系混合導(dǎo)體氧滲透膜,使用 LilaniC3/y-Al2O3甲烷部分離子傳導(dǎo)膜氧化催化劑,進(jìn)行了膜反應(yīng)器中POM的研究1合成氣05pg的空氣在875℃,甲烷轉(zhuǎn)化率是98%,CO的選擇性達(dá)圖3一種高壓混合導(dǎo)體膜反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖96%。為提高膜材料的穩(wěn)定性,其他混合導(dǎo)體材195年,美國 Argonne國家實驗室Bal料,如 Ba Coo. 4 Feg;Zr2O2-0,La2NO2也被chandra等人首先報道了將致密混合離子電子研究用于膜反應(yīng)器中。導(dǎo)體氧滲透材料應(yīng)用于甲烷部分氧化制合成氣的在POM膜反應(yīng)器中,膜體兩側(cè)的氧分壓差研究結(jié)果61]他們采用具有層狀結(jié)構(gòu)的Sr10-倍,特別是合成氣一側(cè)的膜處于還原性氣氛CoFe.sO,材料作為膜反應(yīng)器。在使用Rh基催下,對氧化物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性提出了很高的化劑的條件下,850℃時甲烷的轉(zhuǎn)化率為98%,要求。研究表明, SrCoFe.sO,和 Bao, s Sros co8CO的選擇性優(yōu)于90%穩(wěn)定運(yùn)行超過1000h,表Fe2O3-材料在膜反應(yīng)器條件下仍然會發(fā)生變現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,結(jié)果如圖414所示?；?。針對這種情況,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳初升教授領(lǐng)導(dǎo)的小組首先提出“燃燒一氧化”的膜反應(yīng)器反應(yīng)模式,大大提高了膜兩側(cè)的氧分壓梯度,在純甲烷進(jìn)料的條件下,甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%,CO84 H, Sel/選擇性高于98%21231cOCCH Cony2結(jié)束語甲烷部分氧化制合成氣(POM)工藝的成功開發(fā),將為基礎(chǔ)化學(xué)品和燃料的合成擺脫對石油資源的依賴提供了新的路線,對21世紀(jì)的化工和能源工業(yè)具有重要的戰(zhàn)略意義?！把醣谩笔侥し磻?yīng)反應(yīng)條件:Fow:20cm3/min(80%CH4十20%Ar)器需要外加電源在經(jīng)濟(jì)上是不利的;燃料電池反應(yīng)模式主要采用甲烷的燃燒反應(yīng),目的在于電能4 SeRecor.5O,蹊反應(yīng)器POM實驗結(jié)果的獲得,POM反應(yīng)的優(yōu)勢不大。采用混合導(dǎo)體Eltron公司的 Sammells等人1報道了采用膜的無機(jī)啃應(yīng)犟坫松為M反應(yīng)提供了一個A1-xAB2-BO+復(fù)合金屬氧化物透氧膜管構(gòu)高效中國煤化音目前關(guān)于混合成的POM透氧催化膜反應(yīng)器的研究結(jié)果。透導(dǎo)體膜CNMH驗室規(guī)模的小試氧膜管的內(nèi)表面涂漬有氧氣還原催化劑,而在正在進(jìn)行,在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上GTL已經(jīng)與石油原料透氧膜管外側(cè)填充有POM反應(yīng)催化劑。反應(yīng)的工藝途徑具有很大的競爭性,但在高氧通量新安徽建筑工業(yè)學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)第13卷材料體系的開發(fā),提高膜的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性,非ane conversion into synthesis gas using an對稱膜的制備,以及新型膜反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等方面仍chemical membrane reactor [J]有待繼續(xù)研究。2090,136-1374761-76613 Ishihara T, Yamada T, Akbay T, et al. 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