2013年第12期廣東化工第40卷總第254期www.gdchem.com聚丙烯生產中原料丙烯的精制李雪雙,丁玲,姚慶,韓秀梅(中國石油天然氣集團公司吉林油田分公司,吉林松原138000摘要]文章根據(jù)丙烯凈化的相關原理,考慮其經濟價值和工藝流程的要求建立了原料丙烯的凈化順序為:原料丙烯自界區(qū)→活性炭塔粗脫硫→固堿塔粗脫水加粗脫硫→分子篩脫水塔脫水→丙烯脫硫塔深脫硫→℃o汽提塔脫αO、CO、氧等不凝氣→丙烯脫水塔神脫水→脫砷塔脫砷[關鍵詞]聚丙烯;丙烯;雜質;凈化[中圖分類號TQ[文獻標識碼]A[文章編號]1071865(2013)12004702Polypropylene Raw Material Production of Propylene RefinedLi Xueshuang, Ding Ling, Yao Qing, Han XiumeiChina National Petroleum Corporation in Jilin Oil Field Branch, Songyuan 138000, China)Abstract: According to the related principle of the propylene purification, considering its economic value and process requirements of feedstock propylenepurification sequence is established as follows: the raw material propylene from the battery limit solid alkali-activated carbon coarse desulfurization tower-crudedehydration tower bold-molecular sieve dehydration tower dehydration-propylene desulfurization desulfurization tower deep desulfurization and Co stripping towerCO, CO2 and oxygen non-condensable gas-propylene dehydration dehydration tower god-removing arsenic removing arsenic.1基本原理表1原料丙烯與聚合級丙烯對照表聚丙烯(PP是以丙烯單體聚合而成的聚合物,是通用塑料中Tab. 1 The raw material propylene with propylene polymerizationside-by-side comparison的一個重要品種。在一定的溫度和壓力下,以丙烯單體為原料以氫氣為分子量調節(jié)劑,在催化劑體系的作用下,經液氣相聚合項目原料指標聚合級指標反應而合成PP樹脂。丙烯純度≥996%mo99.6% mol在聚合反應體系中,催化劑易被進入系統(tǒng)的原輔材料中的雜≤5 ppm mol≤0.2 ppm mol質(如COS、Co、O、水、砷等)所破而大大降低催化劑的≤10 ppm mol≤20ppmm活性。因此,在生產過程中要嚴把原料質量關。總硫≤10 ppm mol≤1.0ppn2實驗情況≤10ppm砷1.7 ppm wt0.03本實驗聚丙烯的生產采用三井油化工藝液相氣相組合式連≤2ppm續(xù)式本體法生產工藝。主催化劑為: TiCl/MgC2ED;助催化劑為:三乙基鋁即Al(CH2CH);催化劑第三組分為:環(huán)己基甲基可以看出原料丙烯中總硫、CO、CO2、氧、砷、水的含量嚴二甲氧基硅烷。原料丙烯為煉油廠重油催化裂化的產物。重超標,根本無法滿足聚合級丙烯的要求,需要構建合理的凈化所用原料丙烯在精制前的指標和聚合級丙烯的指標的對比見除雜工序。表1。根據(jù)上述情況構建工序如圖1。D01D0D04D-07-001D0600精偉制丙烯D-001—活性炭塔、D002—固堿塔、D-004脫水塔、D∽05—脫硫塔、T001-CO氣提塔、D-006—脫水塔、D-007—脫砷塔圖1原則流程圖Fig 1 Principle diagram3實驗操作才能充分與產品中的硫醇接觸而催化其進行氧化反應,也只有在將其放在首位才能保證原料中有足夠的水分1)初脫原料首先,由墻汘姓嶄脫硫劑進行初脫硫。丙烯初脫硫主要利用活性炭負載磺化鈦氰鈷脫硫醇、硫醚中國煤化工將活性炭負載磺化酞菁鉆放在首位的原因:活性炭負載磺化酞菁(2)固堿初鈷可以有效地脫除原料中的硫醇性硫,而這種催化劑只有借助磺采用固堿化酞菁鉆溶于水才能有脫硫醇的活性,催化劑只有溶解于水中脫水的同時還CNMHG0wm以下,在D002AB內部填裝固態(tài)NaOH進行初步脫水脫除游離態(tài)的收稿日期]201303-24[作者簡介]李雪雙(1981),女,松原人,碩士研究生,主要研究方向化學工程廣東化工2013年第12期48www.gdchem.com第40卷總第254期水、同時脫除原料中的酸性氣體H2S、CO2以及SO2等。10(3)3A分子篩脫水丙烯自D002AB初步脫水后送入D004AB,內部填裝3A分子篩填料,進行進一步脫水脫硫987自D-004AB脫水后送入D005A/B(丙烯脫硫塔),內填原料中CO含量裝氧化鋅水解、脫硫劑。丙烯中的水含量對COS的水解反應有較大影響,無論水多水少均影響COS的催化水解。因此在進入脫硫·精制后CO含量塔前設計固堿塔和脫水塔脫水,并在脫水塔D004AB后設采樣口采樣分析將水含量嚴格控制在10ppm以下,以免影響脫硫劑的使用效果。考慮到經濟因素,將水解脫硫劑和氧化鋅脫硫劑串聯(lián)在塔內使用。即D-005AB塔上層裝填氧化鋅脫硫劑,D-005A/B塔(5)脫不凝氣丙烯中還含有其它的使丙烯聚合催化劑中毒的雜質成分,設置CO氣提塔加以脫除圖3精制前后原料中CO2含量對比丙烯自D005AB脫硫后進入T001(CO汽提塔),利用揮發(fā)Fg3 The refined CO2 content in the raw material before and after度不同脫除CO、CO2、O2、N2、C2等不凝氣和部分水contrast(6深脫水較純凈的丙烯自T001出來后進入D006AB,內填裝3A分子篩,進行深度脫水原料中CO含量由于脫砷劑對丙烯中的水含量也有著嚴格的要求,因此在丙精制后CO含量烯進入脫砷塔前要對丙烯進行深度脫水,以便將丙烯中的剩余水分脫除,同時將原料在經CO汽提塔產生的水和脫硫塔中產生的水分一并脫除。(門脫砷丙烯自D00AB脫水后,進入D007A/B,內裝脫砷劑,脫除丙烯原料中的砷。脫砷劑為CuO→znO→AlO3銅鋅鋁系脫砷劑,除了精脫砷對微量硫的脫除精度也很高,因此,將脫砷劑作為丙烯精脫硫的最終把關,但由于吸收了硫的脫砷劑其脫砷效果會受影響,因此將脫砷劑置于深脫硫后使用,一方面可以再深度脫硫,另一方面最大限度的減少硫對脫砷劑的使用效果的影響。在脫砷反應過程中也必須嚴格控制原料丙烯中水的含量。由于在脫硫塔和CO汽提塔中會產生一些水,所以在進入脫砷塔前設置丙烯脫水塔進行深度脫水。因此,將脫砷設計置于精脫硫、脫水之后。圖4精制前后原料中CO含量對比4凈化后各項雜質變化情況Fig 4 CO content in the refined material before and after contrast(1)硫含量的變化原料硫含量不超過10pm(mo)的情況下,精制后丙烯中總硫可以看出,原料丙烯經過CO汽提塔后CO、CO2的含量大大含量均不會超過10ppm(mo)降低,滿足了聚合級丙烯CO2含量不大于5ppm,CO含量不大于圖2給出了精制前后原料中總硫含量的對比。02ppm的要求,達到了聚合級丙烯對cO2和CO的含量要求水含量的變化原料中水含量不超過100ppm(w)的情況下,精制后丙烯中水一原料總硫含量含量均不會超過2pm(w)。經過內裝3A分子篩的丙烯脫水塔后精制后總硫含量原料丙烯中的水分含量大幅下降至2ppm(w以下,滿足了脫砷劑對原料中水含量的要求,使得水分含量不影響脫砷劑的使用效果。4)砷含量的變化中砷含量不超過17ppm(w的情況下,精制后丙烯中砷含量均不會超過0.03pmw)圖5給出了精制前后原料中砷含量的對比原料中砷含量精制后砷含量圖2精制前后總硫含量對比Fig 2 Refined total sulfur content before and after contrast可以看出經過D005AB后原料中的總硫含量明顯下降,且均在1.0pm以下則相應的羰基硫的含量也就控制在0pm以下,滿足了聚合工段催化劑對總硫含量和羰基硫含量的要求CO2含量的變化原料CO和CO2含量不超過5)和10ppm(mo)的情況下,精制丙烯中CO和CO2含量均不會超過02ppm(mo)和5中國煤化工對比CNMH圖3和4分別給出精制前后原料中CO2和CO含量對比。Ce raw materialbefore and after contrast(下轉第64頁)廣東化工13年第12期www.gdchem.com第40卷總第254期表4替代試驗配煤比Tab 4 Alternative test of coal blending ratio外蒙主焦配比貧瘦煤氣煤A類氣肥外蒙主焦B類低硫主焦1/3焦比例貧瘦煤氣煤A類氣肥俄羅斯主焦B類低硫主焦1/3焦俄羅斯主焦配比15%15%15%表5配合煤成焦的焦炭強度指標Tab.5 With coke strength index of coal cokingQ25M25CSR外蒙主焦配比5259748291.228.163.6俄羅斯主焦配比35.0表6配合煤成焦的焦炭光學組織Tab. 6 With the optical texture of coke coal coki組分鐮嵌鑲纖維纖維片狀熱解碳項異性粗粒不完全完全礎各外蒙主焦配比15612.81793.9l1l85俄羅斯主0.71923.62.367451.45焦配比通過替代試驗分析,該種俄羅斯主焦加入配比煉焦后,對焦蒙焦煤后,焦炭反應性上升69%,反應后強度降低18.5%炭冷態(tài)強度無明顯盤面影,但對焦熱態(tài)指標有輕大影響,焦6灰成分表7單種煤灰成分Tab. The single kind of coal ash corSiOz Al2O Fe203 Cao Mgo SOj TiOz K0 Na20俄羅斯焦煤499828428.717.850.537結論指標出現(xiàn)沖突,建議鐵箱試驗或小焦爐試驗焦炭熱態(tài)指標應作為(該俄羅斯焦煤粘結性較好硫份較低。焦炭冷態(tài)強度較好,煤種性能分析的常規(guī)指標,以減少化驗、試驗數(shù)據(jù)分析的誤差。但熱態(tài)指標較差(2)該俄羅斯焦煤巖相組分中活性組分含量太高,且存在氧化參考文獻情況,惰性組分含量極少,是影響焦炭熱態(tài)指標的一個因素。[]韓德馨.中國煤巖學M].中國礦業(yè)大學(3)雖然單種煤焦樣的光學組織以細粒鑲嵌為主,但配煤使用[2]周師庸、趙俊國.煉焦煤性質與高爐焦炭質量M].北京:冶金工業(yè)出絲碳破片大幅度增加致焦炭的版社,2005態(tài)指標較差。初步判斷可能是該焦煤成煤過程、成煤植物等特殊[3]姚昭章、鄭明東.煉焦學(第三版)M]冶金工業(yè)出版社,2005分子結構與正常主焦不同,造成煉焦過程中出現(xiàn)與常規(guī)主焦不同的情況。本文文獻格式:陳國樣,王宇,崔正義.某種俄羅斯焦煤性能(4)該焦煤焦樣堿度指數(shù)較高,對熱態(tài)指標可能有一定影響。分析[].廣東化工,2013,40(12):1與焦炭(上接第48頁)通過表3-4和圖3~5的對比分析中可以看出,經過內裝脫砷劑水→脫砷塔脫砷的D007AB(脫砷塔)后,丙烯中的砷含量降至003ppm(w以下滿足了聚合級丙烯的要求參考文獻5結論[李正光,聚丙烯生產技術與應用[M石油工業(yè)出版社,2006:4-5經過本設計的精制系統(tǒng)后原料中的硫、CO、CO2、氧、砷[2]馮續(xù),國產脫砷劑及其應用[門化學工業(yè)與工程技術,2002,23(6)水得到了脫除,精制后丙烯的各種雜質的含量指標均控制在聚合18-19級丙烯指標的范圍內夠產需要根據(jù)丙烯凈化的相關原理,考慮其經濟價值和工藝流程的要(本文文獻格式:李雪雙,姚慶,等.聚丙烯生產中原料丙求建立了原料丙烯的凈化順序為:原料丙烯自界區(qū)→活性炭塔粗烯的精制[J].廣東化工40(12):47-48)脫硫→固堿塔粗脫水加粗脫硫→分子篩脫水塔脫水→丙烯脫硫塔深脫硫CO汽提塔脫CO、CO2、氧等不凝氣→丙烯脫水塔神脫(上接第55頁)3結果與討論[2]宋金春,王嘉陵,尹武華.甲基橙皮苷的藥代動力學研究[中國醫(yī)院實驗發(fā)現(xiàn),用氫氧化鈣代替氫氧化鈉做甲基化反應的堿性試藥學雜志,1990,8:337-339劑能提高收率,降低成本,工藝穩(wěn)定可行。因氫氧化鈣是中強性[3]單楊,李高陽,汪秋安,等橙皮苷半合成5種生物活性黃酮類化合堿,氫氧化鈉是強堿,橙皮苷在強堿下容易被破壞,影響成品甲物叮.有機化學,2008,6:1024-1028基橙皮苷的含量及收率,因此用氫氧化鈣生產甲基橙皮苷是一條 I and cerebral[4]Feng M G, Feng H, Zhon o G. Effects nf methylhesperidin on coronary工業(yè)化可行的路線中國煤化工 ao li Xue bao,198參考文獻[S]楊愛苓,橙CNMHG精細化工,200,5:259-261.[]李玉山.橙皮苷研究新進展[門,科技導報,2009,2:108-115(本文文獻格式樂4李繼榮,王龍書.甲基橙皮苷的制備[J].廣東化工40(12):55)