第11卷第4期神華科技2013年7月VOL.11 NO.4July.2013托普索甲醇合成技術(shù)的應(yīng)用與實(shí)踐，王劍鋒(陜西咸陽(yáng)化學(xué)工業(yè)有限公司,陜西咸陽(yáng),712000)摘要:介紹托普索甲醇合成技術(shù)在咸陽(yáng)化工的應(yīng)用情況。通過(guò)生產(chǎn)實(shí)踐證明,托普索甲醇合成技術(shù)具有工藝先進(jìn)、設(shè)計(jì)合理、系統(tǒng)能耗低,催化劑具有很高的選擇性、活性和穩(wěn)定性,具備良好的操作穩(wěn)定性和彈性范圍。關(guān)鍵詞:甲醇合成催化劑應(yīng)用性能考核中圖分類(lèi)號(hào):O64文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1674- -8492(2013 )04- -071-03陜西咸陽(yáng)化學(xué)工業(yè)有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)咸陽(yáng)化工)60成裝置,托普索公司工藝設(shè)計(jì)僅使用了43M'催化萬(wàn)t/a甲醇裝置以煤為原料,采用多元料氣化制取合劑,其設(shè)計(jì)能力能否在實(shí)際生產(chǎn)中達(dá)標(biāo)，當(dāng)時(shí)咸陽(yáng)成氣粗原料氣，經(jīng)過(guò)低溫甲醇洗凈化獲得合格的合化 工是有些懷疑。后來(lái)的生產(chǎn)實(shí)際證明,這種懷疑成氣,在甲醇合成裝置中合成為粗甲醇。甲醇合成裝是多余的。置引進(jìn)了托普索甲醇合成技術(shù)，采用一-臺(tái)管殼式反2甲醇合成裝置簡(jiǎn)述應(yīng)器,裝填MK-121甲醇合成催化劑。2010年1 月14日升溫還原結(jié)束,1月21日投入生產(chǎn)，截止到20122.1工藝 流程簡(jiǎn)述年4月30日，實(shí)際運(yùn)行時(shí)間共計(jì)約7968h,累計(jì)生產(chǎn)來(lái)自低溫甲醇洗工段的新鮮原料氣，與來(lái)自氫甲醇43.03萬(wàn)t。運(yùn)行期間,甲醇合成裝置表現(xiàn)出良好回收的滲透氣(富氫氣)混合,進(jìn)入合成氣壓縮機(jī)一的操作穩(wěn)定性、較高的轉(zhuǎn)化率和催化劑活性,以及較段升壓至合成壓力，隨后和噴人的一-小部分高壓鍋好的適應(yīng)性。爐給水混合,- .起進(jìn)入第一原料氣中間換熱器,被來(lái)自甲醇反應(yīng)器的氣體加熱，原料氣預(yù)熱后進(jìn)人脫硫1甲醇合成技術(shù)的選擇罐脫除COS和HS。甲醇合成裝置是甲醇生產(chǎn)關(guān)鍵工序之一，關(guān)系脫硫罐是--個(gè)裝有ZnO脫硫劑的簡(jiǎn)單的固定床到整套生產(chǎn)裝置經(jīng)濟(jì)效益的優(yōu)劣。其中起核心作用反應(yīng)器,采用托普索HTZ -5型催化劑。的是催化劑的性能和由催化劑性能決定的合成效率、來(lái)自循環(huán)氣壓縮機(jī)的循環(huán)氣,在第二原料氣中循環(huán)倍率、合成氣消耗,及由此決定的裝置規(guī)模一間換熱器被預(yù)熱后,與來(lái)自脫硫罐的原料氣混合。資大小和動(dòng)力消耗。混合后的合成氣由頂部進(jìn)人甲醇反應(yīng)器,進(jìn)行甲醇咸陽(yáng)化工在2005年項(xiàng)目籌建時(shí),對(duì)國(guó)內(nèi)、國(guó)外合成反應(yīng)。甲醇合成技術(shù)和甲醇生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行了廣泛的調(diào)查。合成反應(yīng)器出口反應(yīng)氣體的溫度約為230~259C,當(dāng)時(shí)以華東理工大為代表的絕熱一管殼外冷復(fù)合型出塔氣分為兩部分，分別在第一-和第二中間換熱器甲醇合成反應(yīng)器，有運(yùn)行業(yè)績(jī)的最大規(guī)模是20萬(wàn)t被合成新鮮氣和循環(huán)氣冷卻，再進(jìn)人循環(huán)水冷卻器甲醇/ao以杭州林達(dá)公司開(kāi)發(fā)的均溫型甲醇合成反應(yīng)中 被進(jìn)一步冷卻至40C。此時(shí)大部分甲醇冷凝下來(lái),器技術(shù),有2套20萬(wàn)t的運(yùn)行業(yè)績(jī);國(guó)外商業(yè)化經(jīng)典氣液混合物在高壓分離器中進(jìn)行氣液分離，粗甲醇低壓氣相法甲醇合成工藝技術(shù)主要有德國(guó)魯奇、丹減壓進(jìn)入低壓分離器進(jìn)行閃蒸，除去液體甲醇中溶麥托普索英國(guó)戴維和日本三菱瓦斯工藝等。其中以解的大部分氣體后，粗甲醇被送往中間罐區(qū)的粗甲德國(guó)魯奇、丹麥托普索和英國(guó)戴維技術(shù)較好,業(yè)績(jī)較醇罐，再用粗甲醇泵送往精餾工段。多。經(jīng)過(guò)多個(gè)回合與多家專(zhuān)利商的技術(shù)談判,最終確系統(tǒng)排出的弛放氣,進(jìn)人氫回收裝置回收氫氣認(rèn)采用托普索公司甲醇合成技術(shù)。甲醇合成反應(yīng)熱由反應(yīng)器殼側(cè)的飽和水汽移但對(duì)于60萬(wàn)t甲醇/a(300天)生產(chǎn)能力的合出。 副產(chǎn)2.7~3.88MPaG的飽和蒸汽。王劍鋒:托普索甲醇合成技術(shù)的應(yīng)用與實(shí)踐第4期2.2主要設(shè) 備簡(jiǎn)介3.3催化劑還原設(shè)備名稱(chēng)設(shè)備規(guī)格MK-121型甲醇合成催化劑,是以氧化銅為主體φ 2900 x 94 x 6375V=148.4m?的銅鋅鋁系催化劑。使用前須經(jīng)過(guò)還原才具有活性，脫硫保護(hù)反應(yīng)器催化劑容積V=45.1m’工業(yè)上一般采用合成氣，或純氫氣進(jìn)行催化劑的還甲醇合成反應(yīng)器φ 3905 x 69 x 7700催化劑容積V=43.1m’原，單純采用氫氣的還原反應(yīng)式如下:第一中間換熱器φ 1100 x 59 x 10375(立式、列管式)F=876.1m2CuO+ H2→Cu+ H2O△H450K = -89.00 kJ/mol第二中間換熱器φ 1658 x 79x 15020(立式、列管式)F=1741m2水冷器φ 2266 x 83 x 10(臥式列管式)F=2375m2氧化銅的還原也可以采用CO,須注意的是,由高壓分離器φ 2400x 76x 3845,V=21m2于CO參與的還原反應(yīng)熱效應(yīng)，是用H2作為還原劑低壓分離器φ 1600x 8x 5350, V=11.93m'的兩倍，在采用含有CO的合成氣進(jìn)行催化劑還原合成塔汽包φ 2400x 43 x 1000, V=49.2m3時(shí),應(yīng)當(dāng)適當(dāng)調(diào)節(jié)較低的CO濃度,保證催化劑安全。新鮮氣壓縮機(jī)Q=225750Nm/h W=5090kW2010年01月09日至01月14日，在托普索公進(jìn)口:5.2Mpa,出口:9.05Mpa循環(huán)壓縮機(jī)Q=453181Nm/h司專(zhuān)家的指導(dǎo)下，咸陽(yáng)化工進(jìn)行了甲醇合成催化劑進(jìn)口:8.5Mpa,出口:9.05Mpa, 1 1200rpm的還原。本次還原采用了外購(gòu)氫氣,由鋼瓶提供,以蒸汽透平驅(qū)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣流量29.498t /ht=-380C空分裝置提供的氮?dú)庾鳛檩d體。催化劑床層的溫度壓力2.5Mpa N=6121kW由汽包壓力來(lái)控制。還原過(guò)程中,托普索專(zhuān)家現(xiàn)場(chǎng)指導(dǎo),并用便攜式在線氫分析儀,對(duì)合成塔人口及出口3甲醇合成裝置生產(chǎn)情況介紹氣體氫濃度進(jìn)行分析。3.1 MK-121甲醇合成催化劑物化性能3.3.1還原的條件CuO(wt%)>55系統(tǒng)壓力0.5~0.7MPa(G)ZnO( wt%)21-25溫度最高230C .AL2O,(wt%)8-10 .空速.400~600 Nm/h規(guī)格6x 4mm還原氣含0~4%(V%)H2的N2堆密度( kg/l)1.253.3.2還原 過(guò)程操作溫度200~310C(1)系統(tǒng)氮?dú)獬鋲褐?.3MPa,啟動(dòng)壓縮機(jī),投人操作壓力4.0~ 12.5Mpa .開(kāi)工加熱器。3.2催化劑的裝填(2)合成塔出口溫度達(dá)到90C時(shí),投人托普索公甲醇裝置有1臺(tái)φ3905mm合成塔,列管規(guī)格為司提供的氫氣在線分析儀器,對(duì)儀表進(jìn)行了校驗(yàn)。φ44 mm x 2mmx 7700 mm,共4405根。甲醇合成塔(3)合成塔入口溫度150C,出口約190 ,開(kāi)始.內(nèi)裝填托普索MK-121型催化劑，裝填工作是在托加入氫氣,H2濃度控制在0.5%,并逐步增加到1.5%，普索專(zhuān)家的現(xiàn)場(chǎng)指導(dǎo)及檢查確認(rèn)下進(jìn)行的。數(shù)量及至此還原進(jìn)程持續(xù)8h。裝填情況見(jiàn)圖1。(4)在出口溫度穩(wěn)定的情況下,逐步提高H2濃度到2%。持續(xù)24h,期間床層熱點(diǎn)溫度最高升至240°C,溫升60%。為了控制還原速度,壓縮機(jī)防喘振回路閥全開(kāi)。- MK-12I.6x 4mm43.1m2(5)第32~56h,壓縮機(jī)防喘振回路閥開(kāi)度控制到390575% ,分離器收集到的水分量與理論量-致。第43h,已經(jīng)有少量氫氣穿透床層。氣12”瓷球，1.2m'當(dāng)入口氫氣含量和出口氫氣含量相同時(shí),汽包壓1"瓷球, 3.56m'雙層10x I0x2絲網(wǎng)力緩慢增加到2.4MPa(床層溫度220C),而氫氣含量維持在2% ,以確保床層頂部催化劑被全部還原。2”瓷球.8.31m’'(6)在出口溫度穩(wěn)定的情況下,將入口H2濃度提圖1催化劑裝填示意圖高到4%~6%,維持3h,以確保全部催化劑被還原。第4期神莘科技(7)還原結(jié)束后,系統(tǒng)用氮?dú)膺M(jìn)行置換,出口溫2012年上半年累計(jì)生產(chǎn)甲醇325780.48t，甲醇度控制在220C合成裝置運(yùn)行平穩(wěn),副產(chǎn)物非常低,在1200ppm以下，3.3.3還原 曲線合成塔出口溫度控制在238C，碳效率達(dá)到97.7%,C0轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到83.5%,表現(xiàn)出良好的性能特征。220裝置最大負(fù)荷達(dá)到110%,見(jiàn)表2。200表2 MK-121 催化劑初期和中期運(yùn)行數(shù)據(jù)武19012人塔氣體組成新鮮循環(huán) 操作操作0粗甲日期(v%)氣量氣量溫度壓力轉(zhuǎn)化醋T人口率產(chǎn)量T出口H2 CO CO2 N2 Nm'/h Nm/h CMpa %thT汽包H2人口2010.1.22 73.50 7.58 2.04 9.53 62869 113100 225 4.5 82.1 29.8H出口2010.7.27 74.31 12.73 1.48 7.62 151581 275800 235 6.8 83.3 66.4時(shí)間h2011.1221 76.62 12.20 3.46 6.83 203625 366000 235 7.9 81.6 91.74生產(chǎn)情況介紹2011.1226 75.31 1.98 3.22 7.43 201810 363000235 8.0 83.5 91.12010年1月14日甲醇合成催化劑還原結(jié)束,直.2012.2.29 73.00 13.88 2.76 8.67 199208 386179 237 7.9 75.4 89.6到1月21日氣化裝置投料產(chǎn)出合成氣,甲醇合成裝2012.5.9 70.27 17.71 1.98 7.62 196897 361000 237 7.9 77.3 87.0置產(chǎn)出合格甲醇。試生產(chǎn)期間,甲醇裝置一直處于低5結(jié)束語(yǔ)負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài),最高負(fù)荷70% ,全年共生產(chǎn)3454.4h,生產(chǎn)甲醇10.99萬(wàn)t。2011 年1~9月，系統(tǒng)消缺整通過(guò)兩年來(lái)運(yùn)行實(shí)踐證明，托普索甲醇合成技改,2011年9月再次試生產(chǎn),11月達(dá)到滿負(fù)荷運(yùn)行，術(shù)工藝先進(jìn),設(shè)計(jì)合理,系統(tǒng)中設(shè)計(jì)的脫硫保護(hù)器，11年12月對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行了性能考核。裝置各項(xiàng)技術(shù)指對(duì)保護(hù)合成催化劑、延長(zhǎng)催化劑的壽命起到了很好標(biāo)基本達(dá)到設(shè)計(jì)值。表1是性能考核結(jié)果。的作用。總體上實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器設(shè)計(jì)與催化劑性能緊密表1性能考核結(jié)果的結(jié)合,系統(tǒng)高效、可靠。序號(hào)工藝技術(shù)指標(biāo)設(shè)計(jì)值實(shí)際生產(chǎn)值MK-121催化劑的CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到或超過(guò)了設(shè)1甲醇反應(yīng) 器出口甲醇濃度(v%) 14.6317.14計(jì)指標(biāo)，催化劑具有很高的選擇性、活性和穩(wěn)定性，具循環(huán)倍率1.77-2.261.8-1.9備良好的操作穩(wěn)定性和彈性范圍。經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)先粗甲醇高級(jí)醇含量( wt% )0.17~0.25 < 0.12%進(jìn),可實(shí)現(xiàn)低能耗、低消耗、低三廢排放,低成本運(yùn)行合成氣消耗(Nm%t)22562311目標(biāo),經(jīng)濟(jì)效益顯著。。壓縮機(jī)動(dòng)力蒸汽消耗(2.5MPa,33.430.6360C, l/h)6付產(chǎn)蒸汽量(4)1.111.15作者簡(jiǎn)介:王劍鋒( 1971-),現(xiàn)供職于陜西成陽(yáng)化學(xué)工業(yè)有限7合成塔壓降( kPa)170~. 300170~200公司質(zhì)量技術(shù)部,從事化工工藝技術(shù)管理工作。The Application and Practice of Topsoe Methanol Synthesis TechnologyW ANG Jianfeng(Shaanxi Xianyang Chemical Industry Co., Ltd, Xianyang, Shaanxi, 712000)Abstract: This paper introduces the application of Topsoe methanol synthes is technology in Xianyang Chemical Industry Co., Ltd. It is provedthrough the production practice that with advanced technology, reasonable design, low energy consumption, high selectivity, activity andstability of catalyst, Topsoe methanol synthesis technology has favorable operation stability and elastic range.Key Words: Methanol Synthesis; Catalyst; Application; Performance Assessment(收稿日期:2012-09-24責(zé)任編輯:楊靜)