于洪艷等,乙二醇基雙環(huán)戊二矯基醚合成工藝研究vol.28.No.4,2006乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚合成工藝研究于洪艷,王興利,張連紅,蔣林時(shí),梁紅玉(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧撫順11001)摘要用雙環(huán)戊二烯(DQPD)和乙二醇(FC)為主要原料,在對(duì)甲基苯磺酸催化作用下進(jìn)行親電加成反應(yīng)制備乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚。采用正交試驗(yàn)法確定的反應(yīng)條件為:n(DCPD):n(EC)=1:1,對(duì)甲基苯磺酸對(duì)苯二酚加人量分別為DcP質(zhì)量的3%、0.4%,反應(yīng)溫度120℃,反應(yīng)時(shí)間6h。在此條件下乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚產(chǎn)率大于7%;確定粗產(chǎn)品精餾條件:釜溫約138℃,餾程范圍80-84℃、真空度-0.096MPa在上述條件下全收集產(chǎn)品,產(chǎn)品純度大于99.0%。關(guān)鍵詞:雙環(huán)戊二烯;對(duì)甲基苯磺酸;對(duì)苯二酚;乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚中圖分類號(hào):TQ413.23文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-017(2006)04-0036-03Process for the Synthesis of Ethylene Glycol Dicyclopentadiene EtherYU Hong-yan, WANG Xing-li, ZHANG Lian-hong, JIANG Lin-shi and LIANG Hong-yuSchood df Petrochemical Technology, Liaoning Uriversity of Petrolem& Chemioal Technology, Fushun 113001, China)Abstract: The synthesis o ethylene dyool dicyclopentadiene ether based on the electrophilic addtion reaction of dicyclopentadiene(DCPD)and ethylenedyool(EG)with toluene-p-sulfonic acid as catalyst was ihe optimal conditions were got by a series of orthogonal experiments as follows: the ratioof DCPD to EC was 1, the amounts of toluene-p-slfonic acid and hydroquinone were as 3% and 0.4% as the mass of DCPD respectively, the reactiontemperature was 120C, the reaction time was 6h, under these conditions the yeild of ethylene glycol dicyclopentadiene ether was up to 77%. The process ddistillation for the reaction products was carried out under the conditions as follows: the kettle temperature was about 138C, the distillation range was 80C84℃, the degree dfwas-0.096 MPa. The purity of products collected was above 99.0%Key words: Dicyclopentadiene; toluene-p-sulfonic acid; hydroquinone; ethylene glyo學(xué)中間體等生產(chǎn)3。本文利用雙環(huán)戊二烯和乙二醇前言(EG)合成乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚。雙環(huán)戊二烯(DCPD)主要從石油裂解的C5餾份乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚在常溫下為淡黃色黏和煤焦油苯頭餾份中分離制得。來(lái)源豐富,價(jià)廉易性液體,能夠溶于環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙得,是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品①。該品是環(huán)戊二酯四氯化碳醇類等多種有機(jī)溶劑。具有強(qiáng)烈的花烯(CPD)的二聚體,將CPD置于室溫下很容易二聚香氣味,可作為香料成分,也可作為高沸點(diǎn)溶劑使合成雙環(huán)戊二烯(DCPD),反之,將本品加熱到170~用4450℃又能發(fā)生可逆反應(yīng),解聚成環(huán)戊二烯(CPD)。乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚可以作為環(huán)氧樹脂基雙環(huán)戊二烯的空間構(gòu)型有橋環(huán)式( Endo form)和掛料,以它為基料漆膜比通常的環(huán)氧樹脂具有較高耐環(huán)式( Exo form)兩種異構(gòu)體。在室溫下二聚作用生熱性、耐光性和良好電絕緣性。用此產(chǎn)品制備環(huán)氧成橋環(huán)式,而加熱到150℃左右的高溫下二聚作用樹脂具有很大意義,因?yàn)樵诰酆衔锎蠓肿咏M成中加則生成掛環(huán)式,其中工業(yè)上使用的主要是橋環(huán)式雙環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以提高聚合物的耐熱性并改善它的電環(huán)戊二烯2。絕緣性{]。由于雙環(huán)戊二烯含有多個(gè)不飽和雙鍵,化學(xué)性雙環(huán)戊二烯與乙二醇在硫酸催化作用下進(jìn)行親質(zhì)活潑,可與多種化合物反應(yīng),生成種類繁多的衍生電加成反應(yīng)可制備乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚,但雙物,可用于乙丙橡膠、不飽和聚酯、合成石油樹脂、黏環(huán)戊二烯碳化劇烈,副產(chǎn)物多,產(chǎn)品分離困難。因而結(jié)劑樹脂、醫(yī)藥和燃料、合成材料、合成香料、有機(jī)化本文采用雙環(huán)戊二烯與乙二醇在對(duì)甲基苯磺酸催化中國(guó)煤化工CNMHG收稿日期:200-01-11作者簡(jiǎn)介:于洪艷(199~),女,遼寧凌源人,碩士研究生,主要研究方向:從事有機(jī)合成研究。通訊聯(lián)系人;ihly@163.cm化學(xué)與黏合2006年第28卷第4期CHEMISTRY AND ADHESION237作用下發(fā)生親電加成反應(yīng)的合成方法。反應(yīng)如下雙環(huán)戊二烯與乙二醇的反應(yīng)為親電加成反應(yīng)。+, CH2OH-[A' .H0CH20H-O影響乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚產(chǎn)率的主要因素:反應(yīng)溫度、催化劑用量、阻聚劑用量反應(yīng)時(shí)間、攪拌器類型及攪拌速度、加料次序粗產(chǎn)品后處理等。在實(shí)1實(shí)驗(yàn)部分驗(yàn)操作過程中充分考慮并消除了攪拌器類型及攪拌1實(shí)驗(yàn)原料速率加料次序、加料量粗產(chǎn)品后處理等因素的影雙環(huán)戊二烯(工業(yè)級(jí)純度75%~76%);乙二醇響確定因素及水平見表2。(分析純),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;對(duì)甲基苯磺表2正交實(shí)驗(yàn)因素及水平表酸(分析純),中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司;對(duì)Table 2 Factors and level of orthogonal experiment苯二酚(分析純),天津市化學(xué)試劑一廠。因素12實(shí)驗(yàn)裝置及儀器fac平20Agent6890N,Agen5973N;W-0恒溫油水浴催化劑用量/%,B鍋上海申順生物科技有限公司;調(diào)溫恒溫電熱套阻菜劑用量/0.8反應(yīng)時(shí)間/h,DHDM5O,常州國(guó)華電器公司;J-精密增力電動(dòng)攪注:催化劑、阻聚劑用量均以雙環(huán)戊二婚質(zhì)量為基準(zhǔn)拌器,常州國(guó)華電器有限公司。22正交實(shí)驗(yàn)13實(shí)驗(yàn)方法根據(jù)表2所列的反應(yīng)因素及其水平取值,進(jìn)行1.3.1雙環(huán)戊二烯精制6I(34)正交試驗(yàn),目標(biāo)值為產(chǎn)率,試驗(yàn)結(jié)果見表3用約75%~76%的粗DCPD,經(jīng)過減壓蒸餾(塔板數(shù)n=8、回流比R=3;t=98℃、t=116℃),塔根據(jù)極差分析知阻聚劑用量對(duì)本試驗(yàn)影響很小影頂分離出雜質(zhì)塔底取得96.5%的DPD15份,再啊因素的前后順序?yàn)?A>B>D>C表3L(34)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果通過預(yù)熱加熱到180℃,送入熱裂解器,器內(nèi)裝有攪渣,塔頂取出CPD份蒸餾塔為常壓R=05并添2(3) al experiment results and range anTable 3拌機(jī)器上配有n=6的蒸餾塔停留5h,器底排出殘A產(chǎn)率/%加抗氧劑100×10-6,此CPD再經(jīng)管式二聚反應(yīng)器(100℃,6h)得到95%的DCPD(經(jīng)色譜分析)。61511.3.2實(shí)驗(yàn)過程稱取雙環(huán)戊二烯與乙二醇n(DCPD):n(FCG)567823168.951:1放入反應(yīng)器中;再加入一定量的對(duì)苯二酚;常溫70.s8下攪拌,緩慢加入對(duì)甲基苯磺酸。逐漸升高到所需的反應(yīng)溫度。反應(yīng)一定時(shí)間,取出反應(yīng)產(chǎn)物,加入定量Na2CO3飽和溶液,再水洗3次,得到油狀產(chǎn)物K161.5665.73067.9966.783K268.3176.63767.767720即為反應(yīng)粗產(chǎn)品。K372.91767.43367.01368.2971.3.3粗產(chǎn)品精餾1.514在蒸餾柱Φl5×300,不銹鋼絲網(wǎng)填料上進(jìn)行減注:K-代表產(chǎn)率平均值壓精餾。確定的精餾條件見表1。23最適宜的工藝條件確定表1粗產(chǎn)品乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚精餾由極差分析知,各因素對(duì)反應(yīng)的影響見圖1Table 1 Rectification for coarse product Etylene glycol Dicyclopentadiene Ether釜混℃由圖1知,在100~120℃范圍內(nèi),隨著反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)的產(chǎn)率基本呈線性增加,但有減緩的趨3-8:1前餾份80-84-0.096儒產(chǎn)品勢(shì)行補(bǔ)占定驗(yàn)反應(yīng)溫度由120℃提高到140中國(guó)煤化工由76.04%減少到2結(jié)果與討論CNMHG到160℃時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物為粘稠的絲狀物。這是由于反應(yīng)原料發(fā)生聚合2.1因素和水平表生成復(fù)雜的聚合物。不利于反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)溫度238于洪艷等,乙二酵基雙環(huán)戊二烯基醚合成工藝研究vol.28.No.4,2006以120℃較為適宜。2.4重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)74為了確定工藝可靠性,在上述確定的適宜工藝條件下進(jìn)行重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。表4重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)表Table 4 Repetition experiment實(shí)驗(yàn)號(hào)平均產(chǎn)率/%78.15276,9751反應(yīng)溫度/℃7,46圖1溫度對(duì)反應(yīng)的影響由表4知,重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在上述確定的Fig 1 Effect of reaction temperatre an the result適宜工藝下,三次實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的誤差均小于1%,說(shuō)明上述正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠。2.5產(chǎn)品分析在上述合理的工藝條件下,得到產(chǎn)品經(jīng)色質(zhì)聯(lián)用分析純度達(dá)到99.0%以上。3結(jié)論催化劑用量31利用雙環(huán)戊二烯(DCPD)和乙二醇(FG)為主要圖2催化劑用量對(duì)反應(yīng)的彩響原料,在對(duì)甲基苯磺酸催化作用下進(jìn)行親電加成反Fig 2 Efect of catalyzer應(yīng)制備乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚工藝可行由圖2知,對(duì)甲基苯磺酸的用量不是越多越好,32確定了乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚制備的適宜隨著對(duì)甲基苯磺酸用量增加有一最大值。實(shí)驗(yàn)表工藝條件:n(DCPD):n(EC)=1:1,對(duì)甲基苯磺酸、明;當(dāng)對(duì)甲基苯磺酸加入量為雙環(huán)戊二烯質(zhì)量的對(duì)苯二酚加入量分別為DCP質(zhì)量3%、0.4%,反應(yīng)3%時(shí)為最佳點(diǎn)。溫度120℃,反應(yīng)時(shí)間6h。在此條件下乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚產(chǎn)率大于77%3.3確定了乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚的精餾條件:釜溫約138℃,頂溫80~84℃、真空度-0.096MP在上述條件下全收集產(chǎn)品,產(chǎn)品純度大于90%。參考文獻(xiàn)[1]宜美福雙環(huán)戊二烯的應(yīng)用[J]黎明化工,1994(2):6-8[2]催小明雙環(huán)戊二烯及其應(yīng)用[門].甘肅化工,1996(2):8-10.反應(yīng)時(shí)問/h[3]馬金才陳均志雙環(huán)戊二烯市場(chǎng)分析及預(yù)測(cè)[J].江蘇化工圖3時(shí)間對(duì)反應(yīng)影響004,32(5):56~58[4]尹榮鋆雙環(huán)戊二烯綜合利用之五一雙環(huán)戊二烯與醇類合成系列醚類的研究[J]精細(xì)石油化工,1987(2):31-32由圖3知,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,反應(yīng)物的產(chǎn)率51M..q,K.A.Jumo,H,E, eenokpoMcTKas呈線性增加。進(jìn)一步補(bǔ)點(diǎn)實(shí)驗(yàn),反應(yīng)時(shí)間由6h延JIaKoKpeoo( le MatepMaTTN M Ma mEthE, 1965, H4: 4-7長(zhǎng)到8h時(shí)反應(yīng)物的產(chǎn)率不變。為了工業(yè)生產(chǎn)中節(jié)[6] JONES RICHARD A, WITENHAFER DONALD ADWARD約能源,又使反應(yīng)物產(chǎn)率達(dá)到最大。反應(yīng)時(shí)間6hdrocartben Proces (US)[J]. 1976, 55(9): 235較好。辦必中國(guó)煤化工《化學(xué)與黏合》期 CNMHG少辦必辦必辦辦分少辦辦辦辦