第57卷第6期2008年6月物理學報Vol, 57. No 6, June, 200810003290/2008/57(06)/370905ACTA PHYSICA SINICAC2008 Chin. Phys. SocBaⅤS3晶格動力學研究苗仁德"2)田苗黃桂芹)1)(南京師范大學物理科學與技術學院,南京2100972)(解放軍理工大學理學院,南京2101)(2007年6月30日收到;2007年10月30日收到修改稿)采用基于密度泛函理論的平面波贗勢方法,在局域密度近似下采用線性響應的密度泛函微擾理論研究了具有六角結構的BVS3化合物的品格動力學性質得到了整個聲子譜計算得到的r點拉曼頻率和實驗數(shù)據(jù)進行了比較其中E,模、A,模和實驗測量值符合得比較好對于E模采用線性響應計算的結果與實驗值差別較大對該模應用凍結聲子方法研究后認為差異主要是由于E模的較強的非諧性引起的此外V原子在平面內的振動模El出現(xiàn)了虛頻,虛頻的出現(xiàn)預示著六角相的BaS3結構的不穩(wěn)定性,從而很好地解釋了該材料由六角相到正交相的結構相變關鍵詞:晶格動力學,密度泛函,贗勢方法,BaVS3PACC:6320,7115H,715M46.jang等人使用線性綴加平面波方法計算1.引言了BaVS3化合物的電子結構.在六角相時晶體場將V的3dt2原子能級劈裂為一個d322能帶和兩個具有鈣鈦礦型結構的過渡族金屬氧化物由于具簡并的e(2n)能帶其中d122能帶較寬兩個簡并有豐富的物理化學特性,如電荷序,軌道序,金屬的e(t2)能帶則相對較窄.兩種能帶都交于費米能絕緣體轉變12等,而一直是科研工作者關注的焦點級,對導電性都有貢獻,從而導致了該材料具有弱的之一.近年來,人們也開始把研究領域延伸到與金屬各向異性氧化物具有類似的結構和電子性質的過渡族金屬硫化物上面,其中BaVS化合物就具有非同尋常的電和磁性質5室溫時,BaVS3具有六角晶體結構,空間群P63/mmc(194),Ba,v,S的 Wyckoff位置分別是2d0●Q<·2a,6h.每個原胞中有兩個化學式單元共10個原子VS3鏈沿著c方向(鏈方向)組成一個共面的vs八面體,V原子占據(jù)八面體空隙的中心,結構如圖1(a)所示.相鄰鏈被與S處在同一層的Ba離子隔開BavS3六角晶體結構的俯視圖如圖1(b)所示,沿著c方向的-V鏈內長度約為0.281mm,而鏈間長度(mb平面內)約為0673m因此人們認為其應為準維導體物理特性應具有很強的各向異性,如電導圖1BS六角晶體結構示意圖(a)共面的vs八面體率應該滿足a,(a>1,而實際上在很廣泛的溫度范b)六結“管無機已B原子分別用黑色和圍內實驗上測得的電導率各向異性值為o/on∞CNMHG國家自然科學基金(批準號:10447115)資助的課題↑通訊聯(lián)系人.Eml: huangguiqin@-j,咖,cm物理學報57卷從室溫到低溫,BVS3化合物經歷了三個不同 Ceperley-Alder型交換關聯(lián)勢.電子波函數(shù)由平面的相變第一個相變發(fā)生在Ts=240K,晶體對稱性波展開,截止動能取為90Ry.布里淵區(qū)積分是在8x從六角結構降低為正交結構,在T,以上沿著c方8×8的 Monkhorst-Pack F格取樣上完成自洽迭向的→V鏈是線型的,在T以下V原子位置在代過程中輸入與輸出勢能差的平方收斂標準為ab平面內發(fā)生畸變沿著c方向的vV鏈發(fā)生了43.6×10J.在線性響應的密度泛函微擾理論Z字形彎曲,致使對稱性降低,變?yōu)檎唤Y構(空框架下計算離子的微小位移對基態(tài)產生的微擾求間群為Cm2)這一結構相變并沒有帶來物理性質出微擾后的電子波函數(shù)及體系總能量,再利用大的改變在Tm=10K時,BVS化合物發(fā)生了金 Hellman-Feynman S定理求出離子所受的力及實空間屬一絕緣體轉變,實驗上觀察到磁化率峰“并伴的力常數(shù)再利用快速傅里葉變換方法就可求出倒有比熱異常,電阻率異常1,晶格異常1,光空間的動力學矩陣我們計算了基于6×6×6網格反射率異?，F(xiàn)象等.關于BaS3化合物中金產生的不可約布里淵區(qū)中28個波矢處的動力學矩陣對動力學矩陣進行對角化即可求出晶格振動的屬一絕緣體轉變的起因目前仍在討論研究中.在本征矢和本征頻率.此外,為了研究振動模中可能存Tx=30K時,BaVS3化合物發(fā)生從順磁相到反鐵磁在的非諧性,我們還用凍結聲子的方法對某些特定長程序的磁相變當施加壓力時這一轉變溫度也隨聲子模在r點的情況進行了詳細研究之降低Ppwk等人在15-30k的溫度范圍內觀3.結果及討論測了BavS3拉曼光譜在室溫六角相時,得到了三個拉曼活模,頻率分別為193,350,366cm1,對于Ts=BaS材料的實驗晶格常數(shù)為a=0.672m40K的結構相變及T=70K的金屬絕緣體相變c=0.562nm,我們通過總能量最小化原理對 BavsBavs的拉曼光譜沒有發(fā)生明顯的變化但溫度低材料的晶格常數(shù)及原子內部坐標優(yōu)化得到的晶格于30K時,350cm‘模的強度顯著增大,同時譜線出常數(shù)a=0.684m,比實驗值偏大1.7%;晶格常數(shù)c現(xiàn)非對稱性這被認為可能與BaS3在低溫時存在0.561m,與實驗值比較接近對B,V,S,它們的自旋序與軌道序有關.理論上對BaVs材料的研原子內部坐標分別為(13,2/3,34);(0,0,0);究主要集中在其電子性質方面1,到目前為(x,2x,14)我們優(yōu)化得到的x=0.164,與理想值止,還未見對該材料的晶格動力學性質的研究報道.1/6非常接近本文采用基于密度泛函理論的平面波贗勢方六角相的BavS原胞中有10個原子,共有30法,研究了六角相的BaS3材料的晶格動力學性質.個振動模根據(jù)對稱性分析叫,BVS在P點總振聲子譜中最為顯著的的特征是E模出現(xiàn)了虛頻.動模式可分解為E2模的振動方式對應于原子沿x軸或y軸的相F=1A+1Ax+3A2+2B,+1B+2B2向滑移,即Ⅴ鏈發(fā)生了Z字形彎曲.虛頻的出現(xiàn)預+2E2+3E4x+4E1+1E1g示著六角相的不穩(wěn)定性因此我們研究認為,E模其中3個A2模和4個E模是紅外活性的,1個的軟化導致了BaS材料由六角相到正交相的結構A13個E2模和1個E模是拉曼活性的其他的相變.此外,我們還把計算得到的r點拉曼頻率和為啞模同一對稱性的振動模式可以相互耦合實驗數(shù)據(jù)進行了比較通過施加聲學求和規(guī)則2可以使三個聲學模的頻率嚴格等于零而滿足平移對稱性要求.計算得2.計算方法到的r點的光學模的頻率以及每個模的振動方式的具體說明見表1所示,其中“理論A"代表晶格結本文采用基于第一性原理計算的 ABINIT程序構優(yōu)算結果:“理論B”代表用實驗上的晶包,計算了室溫六角相的BavS材料的晶格動力學格參中國煤化工剛出了Ppn等性質對Ba,V,S參與計算的價電子分別為:5p56s2,人mCNMHG3d43,33p,贗勢選用 Troullier-Martins模守恒贗表1中18個振動模中有實驗數(shù)據(jù)可比較的是勢,在局域密度近似下,采用 Teter參數(shù)化E2,E2,A這三個拉曼活模對于其他兩個拉曼活期苗仁德等: Bavs晶格動力學研究3711模E和E,由于它們的強度較弱實驗上并沒有近對于E模,實驗上測得其頻率為350cm',本觀察到.對于E模,實驗上測得其頻率為文采用兩種晶格常數(shù)下計算得到的頻率分別是193cm-1,本文釆用優(yōu)化后的晶格常數(shù)及實驗晶格277,296cm-1,理論結果與實驗值差別較大實驗上常數(shù)計算得到的頻率分別是184,198cm1.對于觀察到該模在低溫時具有異常現(xiàn)象,如隨著溫度的A模,實驗上測得其頻率為366cm-,本文采用優(yōu)降低,這個模的強度顯著增強,譜線顯示出非對稱化后的晶格常數(shù)及實驗晶格常數(shù)計算得到的頻率分性t,我們初步分析認為E4?？赡芫哂休^強的非諧別是354,371cm1.對于這兩個拉曼活模,可看出性,而線性響應理論并沒有考慮到非諧性,導致了理本文計算結果與實驗數(shù)據(jù)符合得比較好,其中采用論和實驗較大的差異.下文我們將用凍結聲子方法實驗晶格常數(shù)的計算的結果與實驗測量值更為接對該模進行詳細研究.表!BVS在P點的聲子頻率“理論A”為用優(yōu)化后的晶格參數(shù)計算的結果,“理論B”為用實驗上的晶格參數(shù)計算的結果模式對稱性理論Aem1理論B/cm1實驗振動方式拉曼活模相鄰Ba層沿x軸或y軸的相向滑移相鄰S層沿x軸或y軸的相向滑移s原子沿z軸的相向運動s正三角沿x軸或y軸拉長,相鄰S層相向運動s正三角形的呼吸模(相鄰S層同相運動)紅外活模Ba與Vs4八面體沿z軸的相向運動Ba與VS八面體在xoy平面內的相向運動S正三角沿x軸或y軸拉長,相鄰層同向運動V與S沿x軸相向運動V與S在xoy平面內的相向運動相鄰Ⅴ層沿x軸或y軸的相向滑移相鄰Ba層沿z軸的相向運動s三角形在平面內的轉動,相鄰S層反向轉動相鄰V層沿z軸的相向運動相鄰兩層S正三角繞x軸或y軸同相旋轉相鄰兩層S正三角沿z軸的相向運動S正三角形的呼吸模(相鄰S層反相運動)表1中尤為值得關注的是El模本文采用優(yōu)算原子在不同位置下系統(tǒng)的總能量然后將畸變能化后的晶格常數(shù)及實驗晶格常數(shù)計算得到的頻率均擬合成為虛頻數(shù)值分別是Tli,83icm1,E2模代表相鄰v△E=a2(u/a)2+a3(u/a)3+a4(u/a)原子層沿x軸或y軸的相向滑移,虛頻的出現(xiàn)預示形式,其中u為位移,a為晶格常數(shù)擬合后的系數(shù)這種振動模式是不穩(wěn)定的此外,從表1中還可看見表2所示由于模的位移為±u時系統(tǒng)是對稱的出,原子參與振動的模的頻率都較大,而Ba原子所以三次方非諧系數(shù)為零對于E模擬合得到的參與振動的模的頻率都較小這是因為S原子質量四次冪系數(shù)是個很大的正數(shù)說明該模的非諧性是較小,Ba原子質量較大的緣故比較強的非諧效應將會提高模的頻率.因此,如果為了考慮部分聲子?？赡艽嬖诘姆侵C性,我們展開擬合后的系數(shù)中國煤化必須超越線性響應理論的范疇為此,我們應用凍結CNMHG聲子方法對上文中出現(xiàn)異常情況的E模和E模1794.82543進行詳細研究凍結聲子方法是根據(jù)振動模式計0.411653.97025物理學報57卷考慮到非諧性后,計算得到的E模頻率值將與實E模的振動方式對應于V原子在xy平面內的振驗值更為接近動,相鄰ⅴ原子層沿x軸或y軸的相向滑移,導致v鏈發(fā)生了Z字形彎曲E2模具有強的非諧性這一特-5080.8940性,有利于我們理解BaSy材料從六角相到正交相-5080.9376的結構相變在髙溫時,晶格振動的非諧作用項大,穩(wěn)定了E軟模,隨著溫度的降低非諧作用效果下9-5081.0248降,不足以穩(wěn)定E軟模當溫度低于T5=240K時,-508L.0684V鏈發(fā)生了Z字形彎曲后形成的正交相在能量上更為有利,因此發(fā)生了結構相變-5081.1120-5081,15550.03-0.位移與品格常數(shù)比值圖2E?？偰芰亢臀灰频暮瘮?shù)關系對于E模,計算得到的總能量隨該模振動位移的函數(shù)關系如圖2所示圖2中顯示出雙阱行為預示著V原子處于平衡位置時是不穩(wěn)定的從表2中可看出,擬合得到的二次冪項系數(shù)為負因此若只KM r考慮到簡諧項,頻率將變?yōu)樘摂?shù),這與前面用線性響應理論計算的結果是一致的而擬合得到的四次項圖3BaVS聲子色散譜(注:聲子虛頻率以負值代替)系數(shù)是個很大的正數(shù),說明該模非諧作用也是比較強的為了研究BaVs材料在整個布里淵區(qū)的振動情4.結論況,需要研究聲子色散譜我們在一個6×6×6的均勻φ格點上計算動力學矩陣通過對這些動力學矩本文采用基于密度泛函理論的平面波贗勢方法陣的傅里葉變換可以得到實空間力常數(shù),其他任意計算了BS材料的晶格動力學性質得到的主要波矢q上的動力學矩陣可以再通過反傅里葉變換結論有:1)對于E2,A兩個拉曼模,計算得到的頻得到計算得到的聲子色散譜如圖3所示聲子譜中率值和實驗數(shù)據(jù)符合得比較好對于E4拉曼模計頻率較低的聲子大都對應于以Ba原子參與為主的算的結果與實驗值較大差別主要是由于E模的較振動,頻率較高的聲子則主要以S原子振動為主聲強的非諧性引起的2)v原子在平面內的振動模E子譜中最顯著的的特征是E模在rKM方向上出現(xiàn)了虛頻,E2模的軟化導致了BaBS3材料從六角出現(xiàn)了虛頻.出現(xiàn)虛頻預示著六角相的不穩(wěn)定性.相到正交相的結構相變[1] Imada M, Fujimori V, Tokura Y 1998 Re. 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B 65 1323The lattice dynamics of BaVs compoundMiao Ren-De)2) Tian Miao"Huang Gui-Qin"t1)( Department of Physics, Narying Normal Universty, Nanying 210097, China)2)( Institute of Science, PLA Unirersity of Science and Technology, Nanying 211101, China)The lattice dynamics of hexagonal perovskite BaVS, compound is studied by first-principleinitio pseudopotential and plane wave basis. Phonon spectra throughout the Brillouin zone are obtained using the densityfunctional perturbation method within the framework of linear response theory. The calculated frequencies of the Raman activemodes are compared with the experimental measurements. For EZ and Als modes, our calculated values are in good agreementith the experiment. But for Eis mode, the value of thently from the experiment. Aftefurther calculation using the frozen-in phonon method, we suggest that this difference is caused by the large anharmonicity of Eismode. The most prominent feature of the phonon spectrum is that there appears the imaginary frequency for E2a mode, whichinvolves the planar vibration of the vanadium atoms. The appearance of imaginary frequency for Elu mode indicates the planarinstability of hexagonal BaVs, crystal structure, We believe that this soft mode is responsible for the observed hexagonal-Keywords: lattice dynamics, density-functional theory, pseudopotential method, Bavs,PACC:6320,7115H,7115M中國煤化工CNMHGProject supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No. 10447115)↑ Corresponding author. E-mail: huangguiqin@可ju,咖h,cn