第29卷第12期武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)Vol 29 No. 122007年12月JOURNAL OF WUHAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY馬來酸酐改性聚乙二醇的結(jié)晶特性與增稠機(jī)理秦巖,黃志雄,劉海華(武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,武漢430070)摘要:采用馬來酸酐改性聚乙二醇的方法合成了含有反應(yīng)活性端基的改性聚乙二醇結(jié)晶物( PEG-MAH)。X射線衍射測試結(jié)果袤明, PEG-MAH具有高度結(jié)晶性;DC測試表明其熔點(diǎn)在63.5℃;偏光顯微圖像說明了 PEG-MAH對UP增稠機(jī)理: PEG-MAH熔融分散,冷凍后一部分以微晶析岀而對體系增稠,另一部分以長鏈凍結(jié)形式對體系增稠;粘度測試表明, PEG-MAH結(jié)晶物用量在5%左右可使UP樹脂混合物粘度達(dá)到103cPas,滿足低壓SMC增稠需求。關(guān)鍵詞:低壓SMC;改性聚乙二醇;結(jié)晶;增稠中圖分類號:TQ323.9文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1671-4431(2007)12000503Crystalline Characteristics and Thickening Machanism ofPolyethylene Glycol Modified by Maleic AnhydrideQIN Yan, HUANG Zhi-xiong, LIU Hai-hue( School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, ChinAbstract: By utilizing maleic anhydride to modify polyethylene glycol (PEG-MAH), reactive maleic anhydride terminatedPEG-MAH was synthesized. The test result of X ray diffraction indicated that PEG- MAH had high crystallinity. The test ofDSC suggested that its melting point was 63. 5C. The figures of polarizing microscope exhibited that polyethylene glycol thickened UP. Namely, after PEG-MAH was fused, dispersed and froaen, one part of it could thicken the system through separatingout micro-crystal while the other part could thicken the system by freezing long chains. The viscosity testing showed that approximately 5%of the crystal substance dosage could get the viscosity of UP resin compound to reach 10 centipoises, whichtherefore satisfied the need of low pressure SMC thickeningKey words: LPSMC; modified PEG; crystalline: thickening低壓SMC較多采用結(jié)晶性不飽和聚酯作為增稠劑,英國 Scott bader公司的 John herbert Umfreville于1973年發(fā)表了一篇結(jié)晶樹脂的專利,開創(chuàng)了低壓SMC技術(shù)先河(l;隨后,美國AC1公司、歐洲的 Box More公司以及日本一些公司等也開發(fā)了采用結(jié)晶樹脂作為增稠劑的低壓SMC片材27;武漢理工大學(xué)黃志雄、秦巖等也成功開發(fā)了基于對苯二甲酸、新戊二醇材料的結(jié)晶聚酯,完成了低壓片狀模塑料的技術(shù)開發(fā)8,9。綜合來看,結(jié)晶不飽和聚酯所需反應(yīng)物種類較多,分子量難以控制,產(chǎn)物的分子鏈結(jié)構(gòu)不可能十分地規(guī)整進(jìn)而一定程度上影響到其結(jié)晶性能與增稠效率。含有反應(yīng)活性基團(tuán)的在不飽和樹脂中有結(jié)晶性的聚合物,理論可以用于LPMC的增稠。采用富馬酸改性聚乙二醇6000合成了新的結(jié)晶物 PEG-MAH,該結(jié)晶物由于富馬酸的接入而具有雙鍵活性,可與不飽和聚酯樹脂發(fā)生共聚反應(yīng);由于是端基接枝所以分子量比較規(guī)整而且熔程較窄0。對 PEG-MAH的合成方法、結(jié)晶特性、增稠機(jī)理進(jìn)行了研究,考察了其作為LPMC增稠劑的可能性。收稿日期:20070806中國煤化工基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金(50473013)和國家“863項(xiàng)目(2003AA333CNMHG作者簡介:秦巖(1967-),男,副教授 E-mail: winrock@whut.edu.c武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)2007年12月1實(shí)驗(yàn)1.1原材料聚乙二醇(PEG),分子量為600,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;馬來酸酐(MAH),化學(xué)純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;不飽和聚酯樹脂(P17-903B,金陵帝斯曼樹脂有限公司)。1.2 PEG-MAH的合成含馬來酸酯端基的改性聚乙二醇( PEG-MAH)的合成:將聚乙二醇與馬來酸酐以一定的摩爾比進(jìn)行反應(yīng),采用甲苯作帶水劑兼溶劑,氬氣作保護(hù),在150℃、170℃、190℃下分別反應(yīng)約1.5h后冷卻至室溫,分離出產(chǎn)物。產(chǎn)物先用二氯甲烷完全溶解,再用乙醚沉淀出產(chǎn)物品體,重復(fù)提純2次。產(chǎn)物置低溫下避光儲存?zhèn)溆谩?.3結(jié)晶物增稠UP樹脂樣品制備將結(jié)晶聚酯按一定比例加入U(xiǎn)P樹脂中,加熱到70℃攪拌溶解至樣品澄清,降溫至常溫后,在-5℃條件下冷凍2h取出備用。1.4低壓SMC樹脂糊的制備和增稠按照一定配比將結(jié)晶物、硬脂酸鋅、聚苯乙烯糊、苯乙烯、碳酸鈣加人到不飽和聚酯樹脂中,在攪拌機(jī)上混合均勻,并使糊的溫度達(dá)到65—70℃,在攪拌機(jī)上攪拌15min,再將樹脂糊倒在兩層薄膜之間制得不含玻纖LPMC片材,同上低溫處理增稠備用。1.5測試儀器采用日本島津XRD7000SL型X射線衍射儀測試X射線光譜;采用美國PE公司生產(chǎn)的PE680型紅外光譜儀測取紅外光譜掃描范圍4000-400cm-1;采用美國 PE DSC2C型示差掃描量熱儀進(jìn)行DSC測試,升溫速率5℃/min;采用 Brookfield粘度儀測定粘度。2結(jié)果與討論2.1 PEG-MAH的結(jié)晶性能圖1是 PEG-MAH的X射線測試結(jié)果圖,1800由圖1可知,在整個(gè)峰面積中,結(jié)晶衍射峰占了1400相當(dāng)大的一部分顯然這里合成的改性聚乙二題100醇具有較高的結(jié)晶度。這主要是因?yàn)槠浞肿渔?中大部分為結(jié)構(gòu)極其規(guī)整的聚乙二醇鏈結(jié)構(gòu),"200雖然兩端的馬來酸酐端基在某種程度上影響了2001234如7這種結(jié)構(gòu)規(guī)整性,但是從整個(gè)分子鏈結(jié)構(gòu)來看405060708090100110溫度代其仍然具有較好的規(guī)整性,這決定了改性聚乙圖1改性聚乙二醇X射線測試結(jié)果圖圖2改性聚乙二醇DSC測試醇具有良好的結(jié)晶性能。圖2為 PEG-MAH DSC測試圖,從圖2中可以看出在63.5℃左右出現(xiàn)一個(gè)很高的吸收峰,而且吸收峰的峰寬只有10℃左右,說明其熔程較窄,熔點(diǎn)大約在63.5℃,而且其分子量分布應(yīng)比較窄因此改性聚乙二醇符合 LPSMC對結(jié)晶聚合物的基本要求。22 PEG-MAH在UP樹脂中的結(jié)晶特性與增稠機(jī)理將 PEG-MAH加入U(xiǎn)P中攪拌分散,再加熱溶解,在-5℃快速冷凍,部分 PEG-MAH以微晶形式從體系中析出,圖3中的二圖為PEGMAH增稠UP樹脂混合物偏光顯微鏡圖。從圖3中可以看出, PEG-MAH微晶以不同尺寸不中國煤化工Y同方向隨機(jī)分布于體系中,起到增稠作用。同CNMHG時(shí),由于 PEG-MAH在UP樹脂體系中有一定的溶解性,其分子以長鏈形式存在并分散與體圖3 PEG.MAH增稠UP樹脂混合物偏光顯微鏡圖第29卷第12期秦巖,等:馬來酸酐改性聚乙二醇的結(jié)晶特性與增稠機(jī)理7系中,也起到一定的增稠效果。因此,推斷改性PEG增稠UP樹脂機(jī)理如圖4所示。首先聚合物粉末受熱完全溶解于UP樹脂中FEGA、魏拌溶漲,、加熱分散快速冷凍MH分子鏈在UP樹脂中自由舒展,而 PEG-MAH分子(中的醚鍵氧原子將與UP樹脂中的羥基可自由接近,形成℃-10-0℃氫鍵。完全溶解的混合物溶液經(jīng)過快速冷凍處理之后4改性PEC增稠UP樹脂機(jī)理示意圖部分 PEG-MAH析出形成微晶(如圖4所示);仍有相當(dāng)一部分的1PEG-MAH分子鏈鏈段與UP分子鏈斷形成氫鍵未能析出,形式整個(gè)分子的“長鏈凍結(jié)”,這是一種更為微觀的增稠原因。23 PEG-MAH用量與LPMC片材粘度的關(guān)系StM圖5為不含纖維LPMC片材粘度與 PEG-MAH用量關(guān)系,混合物粘度隨結(jié)晶物加量增大而增大,低濃度增稠效率比高濃度要高。10°原因在于高濃度結(jié)晶物濃度大,冷凍處理后,結(jié)晶顆粒的粒度增大時(shí)間h增稠效率下降;由此可知,片材粘度可通過結(jié)晶物加量而調(diào)節(jié),控制圖5LPMC片材粘度與 PEG-MAH用量關(guān)系PEG-MAH結(jié)晶物加量在5%左右,混合物粘度可達(dá)107cPa·s,滿足片材的粘度要求。結(jié)論a通過溶液法可使MAH與PEG600的端羥基反應(yīng),得到MAH改性PEG600,即 PEG-MAH,X射線衍射測試表明其具有高度結(jié)晶性;DSC分析表明,其熔程較窄,熔點(diǎn)大約為63.5℃b對于 PEG-MAH增稠UP冷凍處理研究表明,結(jié)晶物對UP樹脂增稠,一部分由析出 PEG-MAH的微晶”貢獻(xiàn),另一部分由“分子鏈凍結(jié)”所貢獻(xiàn)c.混合物粘度隨結(jié)晶聚合物加量增大而增大, PEG-MAH結(jié)晶物加量在5%左右,混合物粘度可達(dá)107Pas,滿足片材的粘度要求。參考文獻(xiàn)[1] Atkins K E. New Developments in Low Pressure SMC[A]. Modern Plastics Intermational, 51th Annual SPI-RP Conference[C]. Ohio: [s n. ] 1996, Session 2-D: 1-9[2] Sano Fumiaki. Sheet Molding Compound for Low-pressure Molding[ P].Japan: JP7179739, 1995[3] Gilbert M Gynn, Dublin, David W Hearn, et al. Molding Composition and Process for Low Pressure Molding of CompositeParts[P].US: US5521232, 1996[4] Robert Lawrence Seats, Kenneth Earl Atakins, Carroll Glenn Reid. Low Pressure Molding Compositions P].USUs853645,1998[5]Robert Guzauskas, West Palm Beach, Fla. Low Pressure Acrylic Molding Composition with Fiber Reforcement[ P].USUs5747553,1998[6] Kurt Ira Butler, Kingsville, Ohio. Low Pressure Sheet Molding Compounds[P]. US: US5998510, 1999-12[7] John J McCluskey, Granville Ohio. Thickening Agents for Low Pressure Molding Compounds[ P]. US: US412860119781205[8]黃志雄,李建,秦巖,等.新型低壓片狀模塑料增稠方法的研究[門].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2005,27(3):15-18.[9]秦巖,黃志雄,李建,等.一種LPMC聯(lián)合增稠劑及其制備方法[P].中國:ZL200410013423.3,2004,20(2):205-208[10]朱立新,黃鳳來祝亞非聚乙二醇改性物對高交聯(lián)度不飽和聚酯的增韌改性[J]高分子材料科學(xué)與工程,2004,20(2):205208中國煤化工CNMHG