第29卷第12期催化學(xué)報(bào)2008年12月.Vol. 29 No.12Chinese Journal of CatalysisDecermber 2008文章編號: 025.98372008)12-1259-07研究論文: 1259- 1265氟插層水滑石催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)葉達(dá)洲，卓廣瀾(浙江理工大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，浙江杭州300018)摘要:制備了一系列不同Mg/AI比氟插層的水滑石(LDH-F),并用x射線衍射、傅里葉變換紅外光譜掃描電鏡和BET比表面積檢測法對催化劑進(jìn)行了表征,考察了不同Mg/AI比的LDH-F在苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化活性.結(jié)果表明，Mg/Al=5的LDH-F有最佳催化活性.通過以乙睛和苯申腈分別作為反成用腈的對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),苯甲睛的效果優(yōu)于乙腈.以Mg/AI=5的LDH.F為催化劑，H2O2和苯甲腩為氧化劑對不同官能團(tuán)化烯烴進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果表明,此催化體系具有良好的催化性能,在苯乙烯、茚.丙烯醇和烯丙基氯環(huán)氧化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率和選擇性均在95%以上.關(guān)鍵詞:氟插層水滑石:官能團(tuán)化烯烴;環(huán)氧化;過氧化氫中圖分類號: 0643文獻(xiàn)標(biāo)識碼: AEpoxidation of Olefins Catalyzed by Fluoride-PillaredLayered Double HydroxideYE Dazhou, ZHUO Guanglan*(Deparment of Applied Chemistry, Zhejiang Si-Tech University, Hangzhou 310018, Zhejiang, China)Abstraet: A series of fluoride pllared layered double hydroxide (LDHF) samples were prepared and charaterized by X- ray dffrarc-tion, fourier transorm infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, and BET surface area measurements. The catalytic activ-ity of LDH-F with dfferent Mg/AI ratios in styrene epoxidation was investigated. LDH-F with Mg/Al=5 has the best activity. Acomparison of using two dfferent nitriles, actoitrile and beniznitrile, shows that benonitile gives higher conversion. The epoxida-tion of various olefis was arried out using LDH.F with Mg/Al= 5 as the catalyst and H2O2 and benzonitrile as the oxidants. Thiscatalytic system has exellent catalytie activity. The conversion and selcivity are both above 95% when using styrene, indene, lllalcohol, and alyl chloride as the substrates.Key words: fluoride pllared layered double hydroxide; functionalized olein; epoxidation; hydrogen peroxide環(huán)氧化物是一-類重要的有機(jī)合成中間體,廣泛活性很低(4.5). Ti-MWW/H2O2 體系催化烯烴環(huán)氧應(yīng)用于有機(jī)合成、醫(yī)藥化工和香精香料等領(lǐng)域.目化具有很高的收率和選擇性,在官能團(tuán)化烯烴環(huán)氧前,烯烴環(huán)氧化反應(yīng)主要有均相催化和非均相催化.化的催化上也有較好的效果(6,7].但該體系對烯酸、在非均相催化劑中,鈦硅分子篩TS-1催化劑對小分烯酯和烯基醚類物質(zhì)的反應(yīng)收率較低[6],同時(shí)由于子的烯烴環(huán)氧化有較高的催化活性[1.2)，且以30%金屬鈦價(jià)格昂貴,在一定程度上限制了其工業(yè)應(yīng)用.的H2O2為氧化劑,對環(huán)境友好.但TS-1對空間位目前,一種含鎢雜多酸[r-CjHsNC16H33 ]3 [PO4-阻較大的長鏈烯烴和環(huán)烯烴的催化性能不佳.1992(WO3)4]作為反應(yīng)控制的相轉(zhuǎn)移催化劑在烯烴的環(huán)年Mobil公司開發(fā)了大孔徑和大比表面積的分子篩氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出了很高的催化活性[8],該催化劑MCM-41.研究發(fā)現(xiàn)，Ti-MCM-41催化劑在無水叔在H2O2的活化下溶于有機(jī)溶劑中進(jìn)行環(huán)氧化反丁基過氧化氫(TBHP)存在下對烯烴環(huán)氧化具有較應(yīng),反應(yīng)完全后體系中的H2O2消失時(shí)催化劑重新高的收率和選擇性[3),但用H2O2為氧化劑時(shí)反應(yīng)沉淀出來,實(shí)現(xiàn)了催化劑的回收利用，現(xiàn)階段以收稿 日期: 2008-07-21.聯(lián)系人:卓廣瀾. Tel: (0571)86843228; E-mail: zhuoguanglan@ 163. com.1260催化學(xué)報(bào)第29卷H2O2為氧化劑異相催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的研究還.七煅燒8h,氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫.取1g煅燒有以金屬氧化物、負(fù)載型有機(jī)金屬、沸石膠囊化金屬后的固體加人到100 ml KF (0. 580 g, 0.01 mol)水復(fù)合物和水滑石類層狀物質(zhì)為催化劑的反應(yīng)體溶液中,室溫下攪拌24h,過濾、水洗并真空干燥系[9].后,得到Mg/Al=5的LDH-F水滑石.調(diào)節(jié)不同的水滑石(LDH)及類水滑石化合物是由帶正電.鎂鋁比,以同樣的方法制備Mg/AI=3, 4和6的荷的金屬氫氧化物層和層間電荷平衡陰離子構(gòu)成的LDH-F水滑石.參照文獻(xiàn)[17],用類似方法制備層狀雙金屬氫氧化物,煅燒后的LDH混合氧化物具.Mg/A1=5的LDH水滑石,并于450 C煅燒活化有高比表面積,更重要的是改變金屬氫氧化物種類、8 h.比例或?qū)娱g陰離子可以調(diào)控其酸堿性質(zhì)[10].近年.1.2催化劑的表征來有報(bào)道稱LDH/H2O2體系在催化烯烴環(huán)氧化反催化劑的晶相在荷蘭PANalytical公司XPert-應(yīng)中表現(xiàn)出良好的性能11I,其中LDH-V在催化不PRO型X射線衍射儀上測定, Cu靶，K。射線(λ=飽和烯醇類環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)較好[12], LDH-Zn-154.05 pm),掃描范圍20介于5°~ 80*,掃描速率Wo在烯丙基醇類環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的催化5*/min.樣品的傅里葉變換紅外光譜在BrukerIFS活性[13].而負(fù)載Pd的氟插層水滑石(Pd/LDH-F).120 HR型紅外光譜儀上測定，KBr壓片.樣品形貌在Heck!14)和Suzuki[5]偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的催在日本JEOL公司JSM-5600L型掃描電鏡上觀察，化活性.放大倍數(shù)為7500倍.催化劑的BET比表面積測定考慮到以氟離子取代層間碳酸根負(fù)離子可以增采用氮吸附法,在NOVA 4000型比表面快速測定強(qiáng)水滑石類催化劑的堿性[14)，本文制備了不同儀上完成.Mg/AI比的LDH-F,并用X射線衍射(XRD)、傅里1.3 LDH-F 催化官能團(tuán)化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)葉變換紅外光譜(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)和氮吸取9.6 mmol烯烴置于100 ml三口燒瓶中,加.附等手段對催化劑進(jìn)行了表征,考察了LDH-F催化人2.77 g(26.8 mmol)苯甲腈.0.15 g Mg/Al=5的官能團(tuán)化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)(圖式1)的活性,發(fā)現(xiàn)它LDH-F和10ml甲醇溶劑,在25C下滴加30%的確實(shí)是烯烴環(huán)氧化反應(yīng)非常良好的催化劑.我們對H2O2(57.6 mmol),滴加完畢后加熱體系到50 C,不同Mg/AI比的LDH-F催化苯乙烯環(huán)氧化的效果反應(yīng)6 h.反應(yīng)完成后加入飽和食鹽水?dāng)嚢?體系用進(jìn)行了比較,同時(shí)考察了催化劑的回收利用.CH2Cl2萃取,有機(jī)相用無水Na2SO4干燥.產(chǎn)物含量用島津GC-7900型氣相色譜儀檢測,氫火焰檢測器，CEC1毛細(xì)管柱,面積歸一化法定量.產(chǎn)物結(jié)3096H.0, LDH.F.benzonitrile構(gòu)由Bruker400MHz核磁共振波譜儀和Agilent的團(tuán)式1 LDH-F 催化的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)GC-MS系統(tǒng)表征.Scheme 1 Epoxidation of olefins catalyzed by fluoride pllaredlayered double hydroxide (LDH-F)2結(jié)果與討論2.1催化劑的表 征1實(shí)驗(yàn)部分2.1.1 XRD結(jié)果1.1催化劑的制備XRD結(jié)果如圖1所示，Mg/AI=5 的煅燒.實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純,購自國藥集團(tuán)上海.LDH和LDH-F樣品在11', 23° 和34°附近均出現(xiàn)分公司. LDH-F根據(jù)文獻(xiàn)[16]的方法制備.取12.8了三個(gè)較強(qiáng)的衍射峰,分別對應(yīng)于水滑石層狀結(jié)構(gòu)g (0.05 mol) Mg(NO3)2 ●6H2O和3.8g (0.01(003)，(006)和(009)晶面的特征衍射峰,峰形窄而mol) Al(NO3)3.9H2O 溶于50 ml蒸餾水中,在氮?dú)饧?同時(shí),樣品在61°附近出現(xiàn)了表征層狀結(jié)構(gòu)的保護(hù)下,將該溶液緩慢滴人20ml蒸餾水中,同時(shí)滴峰.參照水滑石標(biāo)準(zhǔn)樣品(JCPDS22-100)的XRD加30%的NaOH溶液,滴加過程中保持pH值大于譜[18]可以看出,樣品均呈現(xiàn)層狀水滑石結(jié)構(gòu),并且10.滴加完畢后于70 C攪拌過夜,過濾并水洗至具有良好的結(jié)晶度.同時(shí)在37", 43*, 62*, 74°和pH值為7,然后經(jīng)真空干燥,得到Mg/AI摩爾比=79*附近出現(xiàn)強(qiáng)的尖峰,為MgO晶相的特征峰;而5的LDH-NO3水滑石.將LDH-NO3水滑石于450在39"附近的小峰為MgAl2O4尖晶石的特征峰.第12期葉達(dá)洲等:氟插層水滑石催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)12613479cm~1附近的寬峰為水滑石層中的羥基伸縮振動峰，1635 cm~1是羥基的彎曲振動峰，1 400cm~1附近的尖峰為水滑石層中CO離子在水滑石對稱環(huán)境下的不對稱伸縮振動峰, 600 cm~'附近的強(qiáng)寬峰是體系中的氧化鎂的O-Mg鍵伸縮振動.官|(zhì)峰,同時(shí)O-Mg伸縮振動的強(qiáng)寬峰將體系中的O-AI鍵振動峰覆蓋.從圖2(2)中發(fā)現(xiàn),由于氟離人m②子對水滑石中羥基的影響，0-Mg鍵發(fā)生了紫移(即化學(xué)鍵加強(qiáng))，而其它如O-H拉伸和彎曲振動1)_峰、CO-不對稱伸縮振動峰等均發(fā)生了紅移(即化10203(4(506C708(學(xué)鍵減弱)，由1400 cm~1的強(qiáng)峰變?yōu)? 380 cmi的弱峰.由于F~離子本身是沒有振動吸收峰的,因圈1 Mg/Al=5 的煅燒LDH (1)和L.DH-F (2)的XRD譜此這一結(jié)果恰好說明了F-離子對CO號離子的大Fig1 XRD patterms of calcined LDH (1) and LDHF (2)量替換.with Mg/AI molar ratio=52.1.3樣品形貌MgO和MgAlL2O4 尖晶石是LDH和LDH-NO3在圖3為Mg/AI=5的煅燒LDH和LDHF的450 C煅燒8h的過程中產(chǎn)生的,這與文獻(xiàn)[19]報(bào)SEM圖.煅燒LDH的表面為大小不一的片狀結(jié)道的結(jié)果基本相符合.文獻(xiàn)[19]中的LDH在550構(gòu),較為光滑,而LDHF為顆粒狀結(jié)構(gòu),且表面褶C煅燒后的XRD譜全部呈現(xiàn)為MgO和MgAl2O4皺.從SEM圖可知，LDH-F的比表面積遠(yuǎn)大于尖晶石的特征峰,而無水滑石特征峰.在本研究中,LDH.水滑石于450C煅燒8h僅使部分水滑石變成其氧化物. XRD譜說明，LDH-NO3經(jīng)煅燒后由離子交換法制備的LDHF催化劑是LDH-F和其氧化物的(a)售混合體系,其中LDHF, MgO和MgAl2O4尖晶石各自的晶相結(jié)構(gòu)完好.2.1.2 FT-IR 結(jié)果圖2是Mg/Al=5的煅燒LDH和LDH-F的.FT-IR譜.從圖2(1)中可以找到水滑石的特征峰,10k∪ x7.500- 2 HmJSM-56 18. (b)2)(1)爹1ekuX7.5002 MmJSM-5618圣圖3 Mg/AI=5 的煅燒LDH (a)和LDH-F (b)的SEM圖Fig3 SEM images of calcined LDH (a) and LDH-F (b)40003500 3000 2500 2000 1500 100000with Mg/A1=5Wavenumber (cm^ ')圖2 Mg/AI=5 的煅燒LDH (1)和LDH.F (2)的FT-IR譜催化劑的BET比表面積和孔體積結(jié)果見表1.Fig2 FT-IR specra of calcined LDH (1) and LDH-F (2)SEM和BET比表面積結(jié)果均表明,LDH-F的比表with Mg/Al=51262催化學(xué)報(bào)第29卷面積遠(yuǎn)大于LDH的比表面積，說明煅燒后的LDH-t3 Mg/AI=5的L.DH-F催化不同官能團(tuán)化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)NO3水滑石在KF水溶液中進(jìn)行離子交換和重構(gòu)化Table 3 Epoxidation of various functionalized olefinsby LDH-F with Mg/Al=5的過程中產(chǎn)生了具有高比表面積的LDH-F.Reaction ConversionEpoxideEntrySubstrateselctivityt1 催化劑的BET比表面積和孔體積time (h)(%)Table 1 BET specific surface eres and pore volume ofcalcined LDH and LDH.F with Mg/Al=599.197.2Surface areaPore volumeSample(m2/g)(cm'/g)LDH21. 6960.029297.898.8LDH-F135.590.2622.2 LDH-F 催化官能團(tuán)化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)82.72.2.1不同 Mg/AI比的LDH-F對苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響85.839.5以苯乙烯為底物,考察了不同Mg/Al 比的LDH-F對苯乙烯環(huán)氧化的催化性能，結(jié)果如表2所入oH97.199.4示.可以發(fā)現(xiàn)，Mg/AI比從3增加到5時(shí)，LDHFa95.598.9的催化性能依次增強(qiáng),主要表現(xiàn)為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的提高;當(dāng)Mg/AI比為6時(shí)體系的催化.247.867.9性能反而下降.這一變化規(guī)律與文獻(xiàn)[11,19]中報(bào)1223.795.8道的具有不同Mg/AI比的LDH的催化性能相符合,但LDHF催化劑的催化活性比文獻(xiàn)中報(bào)道的.31.996.8LDH催化劑高.為做比較,考察了Mg/Al=5的LDH催化劑的催化活性,發(fā)現(xiàn)其轉(zhuǎn)化率和選擇性均1056.897.9不如Mg/Al=5的LDH-F高.Reaction conditins: LDH-F =0.15 g. The other conditions表2不同Mg/AI 比的LDH-F對苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能are the same as in Table 2.Table 2 Catalytic activity of LDH-F with dfferent Mg/AIratios in styrene epoxidation此催化體系下具有良好的轉(zhuǎn)化率和選擇性. a-甲基ReactionStyreneStyrene oxideMg/AI ratio苯乙烯(實(shí)驗(yàn)3)和肉桂醛(實(shí)驗(yàn)4)在此催化體系下time (h) conversion (%)_ sletiviry (%)386.694.8具有較好的轉(zhuǎn)化率,但其環(huán)氧化物的選擇性較低,主97.496.6要是由于產(chǎn)物開環(huán)水解生成了副產(chǎn)物.從丙烯酸(實(shí)驗(yàn)7)、丙烯酸甲酯(實(shí)驗(yàn)8)、丙烯酸乙酯(實(shí)驗(yàn).97.7LDH (Mg/A1=5)94.294.39)到丙烯酸正丁酯(實(shí)驗(yàn)10),環(huán)氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率依Reaction conditions: catalyst = 0.15 g, styrene = 9.6 mmol,次增加，由此可見，C=C鍵附近所連接的基團(tuán)給電30%H2O2= 57.6 mmol. MeOH= 10 ml, T= 50 t. ben-子能力越強(qiáng),環(huán)氧化反應(yīng)越容易進(jìn)行,反之環(huán)氧化反zonitrile = 26.8 mmol.應(yīng)越不容易進(jìn)行,這一變化規(guī)律與文獻(xiàn)[6]一致.由Mg/Al=5的LDH-F的催化性能比LDH好，于丙烯酸中C=C鍵緊鄰著具有強(qiáng)吸電子效應(yīng)并與.主要是因?yàn)? (1)氟離子插層后的水滑石體系的堿之發(fā)生共軛作用的羧基,同時(shí)由于丙烯酸的酸性和性提高,從而使催化性能增強(qiáng); (2) 氟離子改性后LDH-F的堿性中和,故丙烯酸環(huán)氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率非催化劑的表面形貌發(fā)生了改變,其比表面積遠(yuǎn)大于常低.由于給電子能力的順序?yàn)槎』?乙基>甲未改性的水滑石.基,所以從丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯到丙烯2.2.2 LDH-F 催化不同官能團(tuán)化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)酸正丁酯,環(huán)氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率依次遞增.由于肉桂表3是Mg/AI=5的LDHF催化不同官能團(tuán)醛中的羰基對雙鍵的吸電子效應(yīng)，所以肉桂醛環(huán)氧化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的結(jié)果.可見,苯乙烯(實(shí)驗(yàn)1).化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率明顯低于苯乙烯環(huán)氧化和茚環(huán)氧化茚(實(shí)驗(yàn)2)、丙烯醇(實(shí)驗(yàn)5)和烯丙基氯(實(shí)驗(yàn)6)在.反應(yīng). 由于雙鍵上甲基的存在使a-甲基苯乙烯環(huán)氧第12期葉達(dá)洲等:氟插層水滑石催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)1263化反應(yīng)產(chǎn)物更易于水解,所以a甲基苯乙烯環(huán)氧化性 有利于反應(yīng)進(jìn)行.催化劑鎂鋁比的提高起到了反應(yīng)的選擇性比苯乙烯環(huán)氧化和茚環(huán)氧化的低.同樣的作用,但同時(shí)催化劑表面的鋁原子起到俘獲2.2.3反 應(yīng)機(jī)理及氟離子的作用過氧化氫離子(HO0~ )的作用,因此當(dāng)鎂鋁比繼續(xù)首先以苯乙烯為底物,比較了不同的腈對增大(Mg/AI>6)時(shí),產(chǎn)率下降.這說明這一反應(yīng)事LDH-F催化烯烴環(huán)氧化催化性能的影響，結(jié)果如表實(shí)上是酸堿協(xié)同催化的過程,需要調(diào)節(jié)催化劑表面4所示.從表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),以苯甲腈為反應(yīng)物的酸堿性才能得到好的催化活性.時(shí)體系的催化性能非常優(yōu)異,而以乙腈作為反應(yīng)用2.2.4苯甲腈 用量對苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響腈時(shí)體系的催化性能較差.從該反應(yīng)的機(jī)理[19,20]以苯乙烯為底物，考察了不同苯甲腈用量對苯(見圖式2)可以看出腈在體系中起著重要作用，腈乙烯環(huán)氧化催化反應(yīng)的影響,結(jié)果如表5所示.結(jié)在H2O2和LDH的作用下生成過氧化亞胺酸,過氣果發(fā)現(xiàn),苯甲腈/苯乙烯的摩爾比從0.7提高到化亞胺酸再將氧傳遞給底物生成環(huán)氧化物.由于苯2.8,苯乙烯的轉(zhuǎn)化率依次增大,且反應(yīng)的選擇性均甲腈生成的苯基過氧化亞胺酸中的C=N鍵和苯環(huán)保持在96%以上，當(dāng)苯甲腈/苯乙烯的摩爾比為形成共軛體系,所以苯基過氧化亞胺酸的穩(wěn)定性大4.2時(shí),苯乙烯的轉(zhuǎn)化率不再有明顯提高,同時(shí)反應(yīng)于甲基過氧化亞胺酸.因?yàn)楸郊纂姹纫译娓子谛蔚倪x擇性略有下降.當(dāng)不加苯甲腈時(shí),體系無產(chǎn)物成過氧化亞胺酸,所以在這個(gè)催化體系中使用苯甲生成.所以本反應(yīng)中的較佳苯甲睛用量為苯甲腈/腈的催化效果優(yōu)于使用乙腈.在以苯甲腈為反應(yīng)用苯乙烯的摩爾比為2.8.根據(jù)本反應(yīng)的機(jī)理,苯甲腈腈的環(huán)氧化反應(yīng)中,對反應(yīng)體系進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析,在反應(yīng)的過程中起著氧化劑的作用,所以要使烯烴結(jié)果表明出現(xiàn)了質(zhì)荷比為121的苯甲酰胺的分子離反應(yīng)完全,所需的苯甲腈量必須不少于烯烴的量.子峰以及斷裂-NH2和斷裂-CONH2后質(zhì)荷比分當(dāng)苯甲腈/苯乙烯的摩爾比為4.2,同時(shí)不加反應(yīng)溶別為105和77的碎片離子峰.苯甲酰胺是苯基過劑甲醇時(shí),苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為53.1%氧化亞胺酸被還原后的產(chǎn)物，苯甲酰胺的存在證明和94.4%(實(shí)驗(yàn)7),說明苯甲睛在反應(yīng)體系中起著了腈在反應(yīng)中的歷程正如上面所描述的那樣.溶劑的作用，由于過氧化氫和苯甲睛不互溶，而烯表4腈對LDH.F催化苯乙烯環(huán)氧化催化性能的影響表5苯甲腈/苯乙烯比對苯 乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Table4 Influence of nitrile on catalytie epuxidaionTable 5 Influence of benonitil/styrene molar ratio on epoxidationof styrene over LDH-F with Mg/Al= 5of styrene over LDH.F with Mg/AI= 5NitrileReacion timeConversionSeletivityBenzontrile/ReactionConversion Selecivity_(h(%)Entrystyrenetime (h)Acetonitrile644.994. 901247.53.2.746.998.3Benzonitrile_699.197.2.477.296.5Reaction conditions: LDH-F= 0.15 g, styrene = 9.6 mmol,.91090.096.830%H2O2= 57.6 mmol, nitrile = 26.8 mmol, MeOH= 10.8ml, T=50 t..299.24.253.194.4Ueno等川認(rèn)為,催化劑的堿性促進(jìn)了腈與Reaction conditins: LDHF= 0.15 g. styrene = 9.6 mmol,H2O2生成過氧化亞胺酸的反應(yīng),這與H2O2的分解30%H2O2= 57.6 mmol, MeOH= 10 ml. T=50 C .●Without MeOH.速率有關(guān),氟離子插層顯然增強(qiáng)了催化劑的表面堿Surface of LDHOH”R- O0HH20OH+ RtooH'NHR Rsrf RH2O200At--RqRCNLDH + R個(gè)NH2H2ORf R圖式2 LDH/H2O2/R-CN 體系催化鬻烴環(huán)氧化反應(yīng)的機(jī)理Scheme 2 Olefin epoxidation mechanism catalyzed by the LDH/H2O2/R-CN system第12期葉達(dá)洲等:氟插層水滑石催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)12659 XieHL, FanY x, ZhouCH, DuzX, MinEZ, GeZ15周浩, 卓廣瀾，姜玄珍,張波，葛忠華.催化學(xué)報(bào)(ZhouH, LiXN. Chem Biochem Eng Q.2008, 22(1): 25H, ZhuoGL, Jjang X Zh, Zhang B, Ge Zh H. ChinJ10 黃子植,周春暉,李杰，李云鵬，范永仙，俞衛(wèi)華，葛Catal), 2006, 27(4): 335忠華.化工生產(chǎn)與技術(shù)(HuangZZ, ZhouCh H. LiJ,16 Choudary B M，Kantam M L, Neeraja V, Rao K K,LiYP, FanYX, Yu W H, Ge zh H. Chem Prod Tech-Figueras F, Delmotte L. Green Chem , 2001, 3(5): 257nol), 2006, 13(4): 447 Kirm I, Medina F, Rodriguez X, Cesteros Y, Salagre P,1 Ueno s, Yamaguchi K, Yoshida K, Ebitani K, KanedaSueirasJ. Appl Catal A, 2004, 272(1-2): 175K. Chem Commun, 1998, (3): 29512 VillaAL, De VosD E, VerpoortF, Sels BF, Jacobs P18 Cavani F, Trifiro F, Vaccari A. Calal Today, 1991, 11(2): 173 .A. J Catal .2001, 198(2): 223.13 LiuP, Wang H, Feng ZhC, YingPL, LiC. J Catal,19 Romero M D, CallesJ A, Ocana M A, GomezJ M. Mi-2008, 256(2): 345croporous Mesoporous Mater，2008, 11(1-3): 24314 ZhouH, ZhuoG L, JjiangX z. J Mol Catal A, 2006，20歐陽小月， 江煥峰.有機(jī)化學(xué)(Ouyang X Y, Jiang H F.248(1-2): 26ChinJ Org Chem), 2007, 27(3): 358