第4期乙醇與氬脫氫法合成乙腈aasaas專題與評(píng)述wvvvvvH乙醇與氨脫氫法合成乙腈張海松(山東滕州兗礦魯南化肥廠,山東滕州,277527)摘要介紹了乙腈的制造方法和國內(nèi)主要廠家的產(chǎn)能情況及工業(yè)開發(fā)情況;重點(diǎn)介紹了乙醇與氨脫氫法合成乙腈的工藝過程催化劑選擇,并進(jìn)行簡(jiǎn)單的經(jīng)濟(jì)性分析關(guān)鍵詞:乙腈乙醇氨合成乙腈是性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑,大量用于烴類的烯氨氧化副產(chǎn)法分離及從植物油、魚肝油等中分離脂肪酸等;同時(shí)也(1)醋酸氨化法以醋酸、氨為原料,在三氧化二是高聚物的優(yōu)良溶劑;還可以用作分光光度測(cè)定和鋁催化劑作用下,在360-420℃溫度下,進(jìn)行反應(yīng),電化學(xué)的溶劑。由于純乙腈不吸收紫外線,所以用一步合成乙腈反應(yīng)液經(jīng)脫水和精餾即得成品。原乙腈作流動(dòng)相的高壓液相色譜分析靈敏度可高達(dá)料消耗定額:乙酸(98%)1763kg/t液氨(99.5%)ppb級(jí)。超凈高純?cè)噭┦浅笠?guī)模集成電路制造過691kg/t。程中的關(guān)鍵性基礎(chǔ)配套化工新材料之一,主要用于2)乙炔氨化法以乙炔、氨為原料,以三氧化二芯片的清洗鋁催化劑,在500-600℃溫度下,一步反應(yīng)合成乙在制藥工業(yè)中,乙腈用作合成維生素A、可的腈。原料消耗定額:乙炔10231m3、液氨(9.4%)松、磺胺藥物甾醇及其中間體的溶劑;是制造維生1007kg/t素B2、P氨基丙酸的活性介質(zhì)溶劑;用作合成三甲(3)丙烯氨氧化副產(chǎn)法以丙烯、氨和空氣為原基原乙酸酯、乙脒鹽酸鹽、擬除蟲菊酯、丙二腈、均三料,通過催化劑合成丙烯腈時(shí),同時(shí)副產(chǎn)乙腈。每噸嗪氮肥增效劑及其它高分子量的單腈與二腈等,也丙烯腈可副產(chǎn)25-100kg乙腈。目前世界先進(jìn)水可用作其他一些藥物的原料,同時(shí)還是酒精的變性平生產(chǎn)每噸丙烯腈消耗丙烯0.909噸,消耗氨0.43劑。乙腈是氯化溶劑的替代物,用于乙烯基涂料。噸在織物、照明工業(yè)、香料生產(chǎn)中有廣泛用途。它還可(4)由乙酰胺與五氧化二磷脫水而得。用作催化劑、過渡金屬絡(luò)合催化劑的組成部分等(5)由硫酸二甲酯與氰化鈉作用而得。近幾年,乙腈作為萃取劑的用量逐年減少,在制藥和(6)乙醇與氨合成乙腈。用乙醇與氨作原料合分析方面對(duì)乙腈的需求量增長(zhǎng)較快。在國內(nèi),乙腈成乙腈,原料易得價(jià)廉,產(chǎn)率高,且可副產(chǎn)氫氣,是較主要用作抽提碳四烴中丁二烯的萃取劑,以及合成為先進(jìn)的方法。醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體。(7)甲醇與氨合成乙腈。1乙腈制造工藝簡(jiǎn)介及國內(nèi)產(chǎn)能情況中國煤化工CNMHG氰酸1.1乙腈制造工藝簡(jiǎn)介1.2國內(nèi)乙腈產(chǎn)能情況乙腈的生產(chǎn)方法較多,其中工業(yè)生產(chǎn)主要是丙國內(nèi)乙腈絕大多數(shù)來自丙烯腈廠家副產(chǎn),由于四川化工笫12卷2009年第4期丙烯腈廠家的不斷擴(kuò)產(chǎn),乙腈的產(chǎn)能也在不斷擴(kuò)大。2.2.22氯5甲基吡啶國內(nèi)主要廠家產(chǎn)能詳情見表1。2氯5甲基吡啶是重要的農(nóng)藥中間體,進(jìn)一步表1國內(nèi)主要乙臍廠家產(chǎn)能情況氯化后得到2氯-5氯甲基吡啶(簡(jiǎn)稱CCMP)后,主003產(chǎn)能2004產(chǎn)能2007產(chǎn)能要用于合成農(nóng)藥吡蟲啉、啶蟲瞇、吡氟禾草靈、羥戊安慶石化2禾草靈等,這些農(nóng)藥具有內(nèi)吸、廣譜、高效、低毒、用齊魯石化1.45量少、安全性好等特點(diǎn),適應(yīng)了農(nóng)藥工業(yè)發(fā)展的方高橋石化0.210.210.21慶石化向,因此在國內(nèi)外得到廣泛使用。2-氯5-甲基吡啶大慶石油1.95合成的工藝路線主要有:3甲基吡啶氧化法、芐胺環(huán)順石化2.262.26合法、重氮化法、熔融鹽法、環(huán)化法、吡啶酮法、3甲蘭州石化吉林石化6.5基吡啶一步氯化法。其中,環(huán)化法中有一條路線用上海賽科的原料是乙腈。但該法反應(yīng)步驟較長(zhǎng)、產(chǎn)率低、原料總計(jì)19.8322.0330.87繁多,生產(chǎn)成本偏高2.2.3氫氯氰酸2工業(yè)上乙腈的主要用途氫氰酸化學(xué)性質(zhì)很活潑,是許多重要化工產(chǎn)品從乙腈物化性質(zhì)用途和消耗量不斷增長(zhǎng)的現(xiàn)的合成原料。氫氰酸的用途很廣,可用于制造尼龍狀來看其下游產(chǎn)品必然有很好的市場(chǎng)和利潤(rùn)空間。殺蟲劑丙烯腈和丙烯酸樹脂、金銀銅等的電鍍、金目前有價(jià)值的開發(fā)利用途徑有以下幾個(gè)方面。銀等的采礦、制藥、滅鼠藥、有機(jī)合成、等離子蝕刻2.1合成丙二腈等。特別是已二醇和甲基丙烯酸酯樹脂生產(chǎn),對(duì)氫丙二腈生產(chǎn)過去采用氰乙酰胺與五氧化二磷反氰酸的需求就很大。以粗乙腈為原料合成氫氰酸的應(yīng)制取?，F(xiàn)在國外采用乙腈、氯氣氰化氫反應(yīng)(或方法有兩種:乙腈的氨氧化法,乙腈的氧化法乙腈與氯氰反應(yīng))制取。該法最適合于丙烯腈生產(chǎn)23硫代乙酰胺廠,氯氰可由副產(chǎn)氫氰酸與氯氣反應(yīng)制備,多余的氯工業(yè)制備方法主要有兩種:乙酰胺與五硫化二氰可生產(chǎn)除草劑三聚氯氰。這樣既解決了副產(chǎn)物乙磷反應(yīng)、乙腈與硫化氫反應(yīng)。中國一直是從國外進(jìn)腈的綜合利用問題,又提供了氫氰酸的消費(fèi)方向,可口硫代乙酰胺。2001年黃山市嘉徽醫(yī)藥化工有限大幅提高經(jīng)濟(jì)效益?，F(xiàn)在國外丙二腈生產(chǎn)技術(shù)成責(zé)任公司與上海復(fù)旦大學(xué)合作成功開發(fā)生產(chǎn)出硫代熟,瑞士Ion公司建有250t/a生產(chǎn)規(guī)模的丙二腈生乙酰胺,填補(bǔ)了國內(nèi)空白產(chǎn)裝置,日三菱瓦斯化學(xué)公司也建有300-400t/a2.4肉桂腈裝置。肉桂腈(CHN)在堿性條件下性能較穩(wěn)定,對(duì)2.2吡啶類化合物人體無毒副作用,接觸皮膚無刺激、無過敏反應(yīng),對(duì)2.2.1二甲基吡啶莓菌抑制效果好,具有驅(qū)蟲作用,常用于化妝品、肥化學(xué)合成法制吡啶類化合物按原料路線可分為皂洗衣粉等,是十分具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的合成香料。目6種醛氨法、酮氨法、炔氨法醇氨法、烯氨法、前,肉桂腈的合成方法有許多但主要是由苯乙烯基烯腈法等,其中最主要是醛氨法。炔腈法主要以溴和氰化鉀合成肉桂腈,該法產(chǎn)率高但原料氰化鉀乙炔和腈(乙腈、丙腈、丙烯腈)為原料合成吡啶系列是劇毒化學(xué)品。傳統(tǒng)工藝則是先由肉桂醛制備成肉產(chǎn)品其特點(diǎn)是產(chǎn)率高反應(yīng)溫度低,主產(chǎn)品為a位桂醛肟再使用乙酐對(duì)肉桂醛肟進(jìn)行脫水合成肉桂取代。國內(nèi)目前能生產(chǎn)甲基吡啶的生產(chǎn)企業(yè)只有5腈,該工藝較為普及但其脫水轉(zhuǎn)化率低,酐消耗量大中國煤化工家,總產(chǎn)能不足5kt/a。目前,國內(nèi)甲基吡啶仍然沒有擺脫對(duì)進(jìn)口產(chǎn)品的依賴。阻礙甲基吡啶生產(chǎn)能力2.5CNMHG提高的最主要因素是沒有成熟的生產(chǎn)技術(shù)。乙酰胺是用途廣泛的有機(jī)原料和溶劑,用于生第4乙醇與氨脫氫法合成乙腈產(chǎn)醫(yī)藥氯霉素造紙、涂料、炸藥、皮革等也可在化入脫輕塔用蒸汽加熱,其中的低沸點(diǎn)乙醛(沸點(diǎn)約妝品中作抗酸劑。工業(yè)上生產(chǎn)乙酰胺的主要方法是26℃)、乙胺(沸點(diǎn)約28℃)以及溶解的少量合成氨乙酸胺脫水生成乙酰胺乙酰胺也可以用氨和乙酰等物資從塔頂溢出回到反應(yīng)器重新反應(yīng);塔底為乙氯、乙酐或烷基乙酸鹽制備。目前乙腈水合法被認(rèn)腈水和少量乙醇的混合物。為是具有應(yīng)用前景的一條合成路線脫輕塔底物料用機(jī)泵送入脫醇塔中部,加熱進(jìn)3乙腈的價(jià)格走勢(shì)情況行精餾控制塔底溫度80~90℃,乙醇、少量乙醛和水將從塔頂采出并循環(huán)利用;塔底為乙腈等,送脫水乙腈年平均價(jià)格見表2。塔進(jìn)一步處理。表2乙腈年平均價(jià)格脫醇塔底部的物料用機(jī)泵輸送,從中部進(jìn)入脫單水塔用蒸汽加熱,控制塔底溫度1010塔頂采出的為含有少量水的粗乙腈,塔底液體送提濃塔濃縮回收循環(huán)使用。脫水塔頂部得到的粗乙腈用機(jī)泵輸送,從中部25000送人乙腈成品塔,用蒸汽加熱,控制塔底溫度80~由于08年下半年經(jīng)濟(jì)不景氣丙烯腈廠家紛紛90℃,塔頂采出的為乙腈和水的共沸物,回到脫水塔減產(chǎn),造成副產(chǎn)乙腈供不應(yīng)求從而推高價(jià)格。乙腈重新處理;塔底得到合格的乙腈產(chǎn)品(9.5%以上)。價(jià)格曾一度達(dá)到15萬元/噸,09年2月回落到10如果再加一個(gè)精餾塔,可以將純度提高到色譜萬元/噸左右。估計(jì)隨著國際經(jīng)濟(jì)危機(jī)的緩和丙烯純將收到更好的經(jīng)濟(jì)效益。腈裝置逐步恢復(fù)生產(chǎn)時(shí),該產(chǎn)品的供求矛盾會(huì)逐步4.2反應(yīng)參數(shù)和反應(yīng)特點(diǎn)有所緩解因此預(yù)測(cè)近1~2年內(nèi)世界乙腈產(chǎn)品價(jià)格乙醇氨脫氫反應(yīng)為固定床氣固反應(yīng)。原料乙醇將會(huì)有所回落,預(yù)期200年~2010年乙腈產(chǎn)品價(jià)用泵泵入,經(jīng)加熱氣化后,與氨氣混合,進(jìn)入列管式格應(yīng)該回落并穩(wěn)定在3~3.5萬元/噸,以后還將繼反應(yīng)器反應(yīng),停留時(shí)間約為10秒。產(chǎn)物冷卻冷凝續(xù)回落并穩(wěn)定在2~2.5萬元/噸比較合理后,進(jìn)入氣液分離器,使氫氣與部分氣氨與液體產(chǎn)物4乙醇與氨脫氫法合成乙腈(溶解有部分氨)分離。氫氣與氣氨混合物通過水洗以乙醇與氨為原料脫氫法生產(chǎn)乙腈反應(yīng)式為除氨,氫氣經(jīng)冷卻后(目的是減少濕度)放空或它用,C Hs OH+NH=CH3 CN+2H2+H,O-37 5 kcal氨水出售或蒸發(fā)脫氨回用。液體產(chǎn)物進(jìn)入分離工段4.1工藝流程簡(jiǎn)述該反應(yīng)有如下特點(diǎn):41.1乙腈合成(1)脫氫反應(yīng)受化學(xué)平衡控制,乙醇單程轉(zhuǎn)化率液氨、乙醇分別通過壓力和機(jī)泵輸送到生產(chǎn)裝般不超過90%。未反應(yīng)的乙醇經(jīng)分離后循環(huán)使置,經(jīng)計(jì)量后加熱氣化,進(jìn)入預(yù)熱器升溫至300℃左用。右,進(jìn)入固定床反應(yīng)器,在300℃左右、常壓或微正(2)反應(yīng)熱高達(dá)37.5kca/mol,為強(qiáng)吸熱反應(yīng)。壓條件下反應(yīng)生成乙腈氫氣和水,同時(shí)產(chǎn)物中還含反應(yīng)平穩(wěn),容易控制。有過量未反應(yīng)的合成氨、少量乙醇以及副產(chǎn)乙醛乙(3)反應(yīng)可在300℃左右進(jìn)行,溫度范圍很寬胺等;反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱器回收熱量后進(jìn)行冷凝,回收升高溫度對(duì)提高反應(yīng)速度和平衡轉(zhuǎn)化率有利,但高液體產(chǎn)物;未冷凝的為過量的合成氨和副產(chǎn)氫氣,送溫反應(yīng)刷產(chǎn)物增名催化劑春命縮短入液氨回收系統(tǒng)壓縮回收處理,氫氣外送或作為燃中國煤化工寸空速變化不算太料焚燒利用。液體回收物送乙腈精制工序處理。敏感CNMHG4.1.2乙腈精制(5)反應(yīng)壓力選用常壓或微壓。壓力選用受以冷凝得到的液體產(chǎn)物用機(jī)泵輸送,經(jīng)計(jì)量后打下因素影響四川化工第12卷2009年第4期①脫氫反應(yīng)為增分子反應(yīng)。提高反應(yīng)壓力對(duì)化4.4經(jīng)濟(jì)性分析學(xué)平衡不利。乙醇氨脫氫法生產(chǎn)乙腈直接生產(chǎn)成本在9000②在相同空速下,原料在催化劑上的停留時(shí)間元以下,再加上設(shè)備折舊、管理成本資金成本、土地與壓力成正比。成本以及財(cái)務(wù)成本,每噸乙腈的出廠成本可以控制③提高壓力會(huì)使副產(chǎn)物亞胺加氫為乙胺,乙胺在1200元/噸。建設(shè)1萬噸/年乙腈項(xiàng)目,投資不生成量上升。超過3000萬。即便以25000元/噸的售價(jià),正常生④提高反應(yīng)壓力會(huì)降低原料流過催化劑床的氣產(chǎn)一年內(nèi)即可收回全部投資。體線速度,有可能使反應(yīng)受外擴(kuò)散控制,降低轉(zhuǎn)化率5結(jié)論⑤副產(chǎn)氫氣會(huì)帶走物料,提高壓力可減小氫氣由于現(xiàn)在乙腈主要是丙烯腈副產(chǎn),所以丙烯腈中物料的濕度,減少損失。廠家會(huì)盡力降低乙腈的含量。這直接制約了乙腈的總之乙醇氨脫氫法反應(yīng)特點(diǎn)是反應(yīng)溫和、各種產(chǎn)量。目前,很多乙腈的下游企業(yè)被迫停產(chǎn)或減產(chǎn)反應(yīng)條件變化彈性很大、工藝簡(jiǎn)單、容易操作。我們應(yīng)盡快在乙醇和氨比較易得的地區(qū)建幾套乙醇4.3催化劑的選擇氨脫氫法生產(chǎn)乙腈的裝置,以擺脫這種不利的局面,催化劑是脫氫法的核心技術(shù)。其需要具備以下使我國的乙腈化工健康快速發(fā)展。特點(diǎn):(1)高活性。參考文獻(xiàn)(2)高選擇性。由于反應(yīng)溫度較高,反應(yīng)中間物[]李雅麗丙烯睛副產(chǎn)乙睛的開發(fā)利用U石油化工,198275)乙醛比較活潑,會(huì)有多種副產(chǎn)物生成。副產(chǎn)物多會(huì)367~370[2]陳誦英陳蓓等乙睛催化加氫[P]寧夏大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)造成分離工藝復(fù)雜和降低產(chǎn)品質(zhì)量版),2001,22(2):233~2353)高耐水性。使用95%乙醇作反應(yīng)原料,乙3匡洞庭黃付嶺等乙腈合成新工藝簡(jiǎn)述[門油氣田地面工程醇完全轉(zhuǎn)化時(shí),產(chǎn)物中的水含量高,高溫下,水容易2004,23(5):54.使銅顆粒長(zhǎng)大,導(dǎo)致催化劑失活。[4吳偉龍陳水林乙腈生產(chǎn)及其在工業(yè)上的主要利用[門.山東化4)長(zhǎng)壽命。銅的半熔溫度比較低,因此,銅催工,2003026-27化劑一般都在250℃以下使用,高溫下銅顆粒容易[5]singh B C, Nayak PL, PoutM Kl Kinetics of oxidati onof a-pic-oline by cerium (V) in acetic acidl Indian JChem, 1974, 12(4)t產(chǎn)生熱燒結(jié)而失活。該反應(yīng)溫度較高,水和氨又都能與銅反應(yīng),能否保持足夠長(zhǎng)的壽命,至關(guān)重要The method to manufacture Acetonitrile byDehydrogenation from Ethanol and ammoniaZhang ho(Yankuang Lunan Chemical Fertilizer Plant, Shandong Tengzhou, 277527)Abstract: The processs for acetonitrile production and the status of acetonitrile in domestic factories and themain ways for development and utilization of acetonitrile are introduced in this paper: The technical processof synthesizing, selection of catalysts of the method to manufacture acetonitrile by dehydrogenation fromethanol and ammonia are emphasized. A simple economy analysiven at the same timeKey words: acetonitrile; ethanol; ammonia; synthesis中國煤化工CNMHG