第27卷第2期工程熱物理學(xué)報(bào)VoL 27, No. 22006年3月OURNAL OF ENGINEERING THERMOPHYSICSMar.2006基于熱重紅外聯(lián)用分析的生物質(zhì)熱裂解機(jī)理研究王樹(shù)榮劉倩鄭赟文麗華駱仲泱岑可法浙江大學(xué)清潔能源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江杭州310027摘要利用熱重紅外聯(lián)用技術(shù)在線分析研究了白松在不同升溫速率下的熱裂解行為,結(jié)果表明木材的熱裂解可歸結(jié)于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種主要組分的熱裂解.白松的熱裂解產(chǎn)物主要有酸類(lèi)、醇類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)、水分和小分子氣體等。在線紅外分析結(jié)果表明白松熱裂解過(guò)程中先析出游離水,隨后發(fā)生解聚和脫水反應(yīng),主要的苷鍵和碳碳鍵斷開(kāi)形成各種烴類(lèi)、醇類(lèi)、醛類(lèi)和酸類(lèi)等物質(zhì),隨后,這些大分子物質(zhì)又二次降解為一氧化碳為主的氣體產(chǎn)物關(guān)鍵詞生物質(zhì);熱裂解;熱重·傅則葉紅外聯(lián)用分析中圖分類(lèi)號(hào):TK6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0253-231X(2006)02-0351-03MECHANISM STUDY OF BIOMASS PYROLYSIS BY THERMOGRAVI-METRIC ANALYSIS COUPLED WITH INFRARED SPECTROSCOPYWANG Shu-Rong LiU Qian ZHENG Yun Wen Li-Hua LUO Zhong-Yang CEN Ke-Fa(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, ChiAbstract The pyrolysis behavior of white pine was studied at different heating rates by thermogravimetric(TG) analysis coupled with Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR). Experimentalresults showed that the pyrolysis of wood can be considered as the pyrolysis of the combination ofthree main components, i.e. cellulose, hemicellulose and lignin. The product was mainly consisted ofacids, alcohols, aldehydes, ketones, esters, water and small-molecule gases. The online FTIR analysisshowed that free water released out firstly during white pine pyrolysis, followed by the depolymerize-tion and dehydration, Glucosidic bond and carbon-carbon bond broke into the formation of a seriesof hydrocarbons, alcohols, aldehydes, acids, and etc. Subsequently these large-molecule compoundsdecomposed further into gases, such as carbon monoxideKey words biomass; pyrolysis; TG-FTIR analysis前言采用 TG-FTIR聯(lián)用技術(shù)對(duì)生物質(zhì)的熱裂解過(guò)程進(jìn)生物質(zhì)作為一種重要的可再生清潔能源資源,行了在線分析,深入探討了各種產(chǎn)物的生成機(jī)理。成為能源工作者們關(guān)注的重點(diǎn).作為生物質(zhì)熱化學(xué)2試驗(yàn)部分轉(zhuǎn)化技術(shù)的重要組成部分,生物質(zhì)熱裂解技術(shù)的研21物料特性究和應(yīng)用受到廣泛關(guān)注試驗(yàn)釆用的物料是白松木屑,試驗(yàn)前經(jīng)80°C烘熱天平與紅外光譜儀聯(lián)用分析技術(shù)(TG千,塘碎并篩選出粒徑在100m左右的物料存儲(chǔ)備FTIR),以其準(zhǔn)確、靈敏、重現(xiàn)性好和實(shí)時(shí)分析的用,采用意大利VELP公司的FIWE3型纖維素測(cè)優(yōu)點(diǎn),被用于生物質(zhì)的熱裂解機(jī)理研究, Bassilakis定儀,通過(guò)范式分析法,對(duì)白松樣品中的各組分的等對(duì)生物質(zhì)熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行熱紅聯(lián)用分析,提出了七種生物質(zhì)樣品的產(chǎn)物生成模型.Pan等2)也利含量進(jìn)行了測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表1用TG-FTIR聯(lián)用研究了陽(yáng)離子對(duì)木材熱裂解氣體表1白松的組分分析(%產(chǎn)物的催化作用。Jong等同對(duì)兩種生物質(zhì)分別進(jìn)行了TG-FTIR分析,研究了不同升溫速率對(duì)各氣體產(chǎn)物生成的影響。本文選取白松作為研究對(duì)象,H中國(guó)煤化工蛋白質(zhì)溶分CNMHG 7.06 0.3收稿日期:2005-1202;修訂日期:206-01-03基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)日(50476057);國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究專(zhuān)項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目(No2001CB409600)作者簡(jiǎn)介王樹(shù)榮(1972-),男,浙江嵊州人,副教授,博士,主要從事生物質(zhì)清潔能源化利用研究.352工程熱物理學(xué)報(bào)試驗(yàn)中采用的纖維素為符合中國(guó)藥典2000年標(biāo)纖維素準(zhǔn)的微晶纖維素;木聚糖是從櫸木中提取得到的,木聚糖木質(zhì)素來(lái)自美國(guó)的 Sigma公司,其主要成分為聚O-乙酰基升溫速率:20K/min-4O-甲基葡萄糖醛酸木糖;木質(zhì)素是來(lái)自造紙工業(yè)的殘?jiān)?其主要成分為木質(zhì)素總22試驗(yàn)儀器本文采用的儀器是 Nicolet NETXUS670型傅立葉變換紅外光譜儀和梅特勒-托利多600800TGA/SDTA85le熱重分析儀,/℃圖3三組分熱解的TG曲線3結(jié)果與分析圖1、2為白松在不同升溫速率下的TG和DTG曲線。經(jīng)過(guò)初期的水分析出階段后,試樣在380~480K僅發(fā)生微量失重;隨后試樣因析出大量的揮發(fā)分而產(chǎn)生明顯的失重,直到700K左右時(shí)失木聚糖重趨勢(shì)才明顯減緩,該區(qū)域是白松熱裂解的主要階木質(zhì)素段;最后殘留物發(fā)生緩慢分解直至結(jié)束升溫速率:20K/min2-30 K/min圖4三組分熱解的DTG曲線圖5列出了白松及纖維素、木聚糖、木質(zhì)素樣品熱裂解吸光率最大時(shí)的紅外譜圖。各圖均表現(xiàn)出了H2OO2和甲醇的特征峰。白松的80010001200熱裂解產(chǎn)物中甲烷的生成來(lái)源于木質(zhì)素的熱裂解對(duì)應(yīng)于3200~2850cm-1處的特征峰,而其位于圖1白松熱解TG曲線900~1183處的強(qiáng)吸收峰明顯對(duì)應(yīng)于該處纖維0.002素的熱裂解產(chǎn)物左旋葡萄糖的特征吸收。白松的另外兩組較弱的吸收帶分別對(duì)應(yīng)于木質(zhì)素的芳香族基0.002團(tuán)的特征吸收(1450~1620cm-1)和酚O-H的特征-0.004900吸收(1410~1310cm-1),同時(shí),白松在和1314cm-1處的N2O、966cm-1和91-5K/min2-30 K/min0.0123-60K/min0.014白松0060080010001200圖2白松熱解DTG曲線纖維燕八木材的熱裂解主要可歸結(jié)于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種主要高聚物的熱裂解。圖3、4為三大組分在20K/min的升溫速率下熱解的TG中國(guó)煤化工和DTG曲線,可見(jiàn)三者的主要熱失重區(qū)間分別為ICNMHG290~410°C、217~390°C、227~550°C。纖維素?zé)?30002500200013001000裂解對(duì)生物質(zhì)熱裂解貢獻(xiàn)最多的是揮發(fā)份產(chǎn)物,而波數(shù)/cm1木質(zhì)素貢獻(xiàn)最多的是焦炭,木聚糖則居中圖5白松和各組分吸光率最大時(shí)的熱解氣體對(duì)比王樹(shù)榮等:基于熱重紅外聯(lián)用分析的生物質(zhì)熱裂解機(jī)理研究353的NH3、1915cm-1處的NO等吸收峰表現(xiàn)來(lái)自于43熱解后殘留物的熱分解階段組分中的果膠和蛋白質(zhì)。以上分析表明,白松含有圖8顯示了白松在殘留物緩慢分解階段的紅外大量的纖維素,少量的半纖維素和木質(zhì)素,果膠和譜圖,CO作為主要的氣體產(chǎn)物析出.在該過(guò)程中蛋白質(zhì),這與組分分析的結(jié)果一致炭的熱分解主要是其中的CH鍵和C-O鍵進(jìn)一步斷4白松熱裂解機(jī)理分析裂和芳香化轉(zhuǎn)化過(guò)程4,逐步形成石墨結(jié)構(gòu)41白松熱解的初始階段0.020圖6顯示了白松在熱解初始階段的產(chǎn)物析出譜圖,可以清晰地觀察到3964~3500cm-1、1300~1800cm1處對(duì)應(yīng)于水蒸氣的特征峰,說(shuō)明在這個(gè)階段失000重主要是游離水析出所致。白松在熱解初始階段,首先析出物理吸收的水分,隨后發(fā)生脫水和解聚反應(yīng)。因此內(nèi)在結(jié)構(gòu)和基團(tuán)有所改變,從而影響最終0.004產(chǎn)物分布0.00840003500500200015001000500波數(shù)/cm圖846.860min時(shí)白松熱解的氣相FTIR譜圖5結(jié)論(1)對(duì)白松進(jìn)行了組分分析,纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大組分的總和在90%以上,其中纖維素4000350030002500200015001000500占據(jù)了較大份額波數(shù)/cm12)對(duì)白松以及選取的纖維素、木聚糖、木質(zhì)素圖66112min時(shí)白松熱解的氣相FTR譜圖原料進(jìn)行熱紅聯(lián)用試驗(yàn),得到了各自的熱裂解規(guī)律42白松熱解的主要階段通過(guò)對(duì)比分析不同的產(chǎn)物析出,可以對(duì)應(yīng)追蹤到各圖7為吸光率最大處的紅外譜圖,對(duì)應(yīng)于樣品組分的存在熱失重的最大速率處,可明顯看出對(duì)應(yīng)于水蒸汽3)針對(duì)FTIR的檢測(cè)數(shù)據(jù),對(duì)白松熱解的各個(gè)CO、CO2的特征峰。同時(shí),300~02650cm-1階段的氣體產(chǎn)物進(jìn)行了定性研究,討論了各類(lèi)氣體1850~1600cm-1,1500~90cm-1等范圍出現(xiàn)了很形成過(guò)程及生成機(jī)理強(qiáng)的吸收峰,分別是CH伸縮振動(dòng);羰基C=O雙鍵伸縮振動(dòng);CH面內(nèi)彎曲振動(dòng)、CO和CC骨架振動(dòng)等,對(duì)應(yīng)各種烷烴類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、羧酸類(lèi)、Bassilakis R, et al. TG-FTIR Analysis of Biomass Pyrol-醇類(lèi)等大分子物質(zhì)ysis.Fuel,2001,80(12):1765-1786[2]Pan Wei-ping, Richards G N. Influcence of Metal Ionson Volatile Products of Pyrolysis of Wood. Journal of0040Analytical and Applied Pyrolysis, 1989, 16(2): 117-1263 de Jong W, Pirone A, Wojtowicz M A Pyrolysis of Mis-脊0.030canthus Giganteus and Wood Pellets: TG-FTIR Analysisand Reaction kinetics. Fuel, 2003, 82(9):1139-1140020[4 Maschio G, Koufopanos C, Lucchesi A. Pyrolysis,a0010Promising Route for Biomass Utilization. BioresourTechnology,1992,42(3):219-2310.000CTYHCN MHGess A. Kinetic Model-4000350030002500200015001000500Biomass Components波數(shù)/圖718.336min時(shí)白松熱解的氣相FTIR譜圖