冶金能源21卷4期2002.7瀝青燃料的熱解特性硏究*龔景松傅維鑣(清華大學(xué)工程力學(xué)系)摘利用熱重分析系統(tǒng)對瀝青燃料的熱解特性進行了詳細的研究。實驗在一個大氣壓、氮氣環(huán)境下進行,加熱速率為50℃/min和80℃/min。同時建立了一個描述瀝青熱解的分階段一級反應(yīng)模型。在該模型中,兩個不同階段瀝青的活化能不同,但與加熱速率變化和瀝青種類無關(guān)瀝青熱分解的頻率因子與加熱速率有關(guān),與瀝青的種類無關(guān);瀝青的最終揮發(fā)分產(chǎn)量與瀝青的種類有關(guān)。通過實驗結(jié)果驗證,計算結(jié)果與實驗符合得較好。關(guān)鍵詞熱重分析熱解瀝青A STUDY ON THE PYROLYSIS OF ASPHALTDeparment of F.g Jingsong Fu WeibiaoAbstract The pyrolysis of asphalt has been studied by using thermogravimetric analysis at atmosphericpressure and with nitrogen as the ambient gas. The heating rate is 50C and 80C min. A two-stagefirst-order model is established to describe the pyrolysis of asphalt. In the model the activation energyE, is different for each stage but is independent of the type of asphalt and its heating rate. The fre-quency factor depends on the heating rate and is independent of the asphalt. The final yield of volatilesdepends on the type of asphalt. The modeled results agree with the expental measurementso thereasonableKeywords thermogravimetric analysis pyrolysis asphalt1引言程進行研究是十分必要的。研究瀝青材料的熱重質(zhì)燃料油主要作為各類工業(yè)窯爐、電站分解過程對渣油的深度加工和燃燒都有重要的鍋爐、大型船舶的燃料,具有粘度高、水分含指導(dǎo)意義,有必要進行深入的研究。量大、雜質(zhì)多、膠質(zhì)與瀝青質(zhì)含量大的特點,2實驗方法其性質(zhì)已接近瀝青。燃燒這些重質(zhì)燃料時,會實驗研究燃料熱解的方法有快速加熱法和產(chǎn)生大量的污染物,嚴重污染環(huán)境。在重質(zhì)燃料的燃燒過程中,與輕質(zhì)油品不同,燃料的熱M以旦參數(shù)測定比較困難石九駑有其優(yōu)缺點,快速加分解是其中一個重要的環(huán)節(jié),它將直接影響燃CNMH碳。而慢速加熱法與工LL十X料旳著火和燃燒過程,因此對燃料的熱分解過程應(yīng)用相距較遠,但是參數(shù)測量比較精確,能清華大學(xué)實驗室開放基金資助項目夠給出準確的結(jié)果。故本文利用熱重分析方法收稿日期數(shù)相研究生:1084北京市來研究瀝青燃料的熱分解。龔景松(1921卷4期2002.7冶金能源實驗用的樣品為典型的道路瀝青(90、表1瀝青熱解的揮發(fā)分最終產(chǎn)量和110、140號)和建筑瀝青(10號),幾種樣品熱解的質(zhì)量變化率峰值對應(yīng)的溫度在常溫下均呈固態(tài)。瀝青No.10No 9No.110No.140熱重實驗利用 Dupont2100型熱重分析系0.87統(tǒng)進行。升溫速率選擇50和80℃/min,最終環(huán)境溫度為650℃,熱解在氮氣環(huán)境下進行氮氣的流量控制在500m/min文獻〔1)中段。從室溫到250℃為第一階段,在這個階指出,在通常的熱重分析實驗中,試樣質(zhì)量在,其質(zhì)量基本上沒有變化。從250℃到幾毫克到十幾毫克情況下,材料的質(zhì)量對總的425℃為第二階段,即揮發(fā)分析出的第一階段失重率沒有十分明顯的影響。因此本文中試樣從425℃到530℃是揮發(fā)分析出的第二階段質(zhì)量控制在6mg左右,實際質(zhì)量由熱天平直對瀝青熱解的兩個階段進行分析可以看出,瀝接得到。瀝青在熱天平實驗中熱解,其溫度變青作為一種復(fù)雜的大分子物系,其中包含各種化隨時間是線性的,實驗直接給出瀝青的失重?zé)N類及非烴類化合物。從實驗現(xiàn)象推測,第曲線,失重部分即為揮發(fā)分的產(chǎn)生量階段瀝青熱解中主要發(fā)生的是一些弱鍵的斷3實驗結(jié)果裂,其中包括外圍官能團的脫落及雜原子鍵的四種瀝青熱解時質(zhì)量隨溫度變化的曲線差斷裂,同時伴有低分子烴類的物理揮發(fā)過程別很小(圖1),升溫速率80℃/min與50℃/第二階段溫度進一步升高后,瀝青開始激烈分min時基本一致,四種瀝青熱解的共同特點如解,發(fā)生斷鏈和裂環(huán)反應(yīng),強鍵遭到破壞,使下得大分子分裂為小的分子,變?yōu)闅鈶B(tài)成為揮發(fā)(1)瀝青熱解的揮發(fā)分產(chǎn)量均較高。表1分,最后剩余部分為殘?zhí)?。給岀了不同瀝青熱解的揮發(fā)分最終產(chǎn)量和熱解(3)質(zhì)量變化率峰值對應(yīng)的溫度十分接的質(zhì)量變化率峰值對應(yīng)的溫度。四種瀝青的揮近。從表1和圖1中可以看到均在475℃左發(fā)分產(chǎn)量均在80%以上,比煤熱解時揮發(fā)分右。的產(chǎn)量(一般在10%~40%)高出許多。由4)揮發(fā)分析出的第二階段的熱解過程十于揮發(fā)分多,必然使得瀝青的著火、燃燒特性分接近,有40%左右的揮發(fā)分在這個階段釋優(yōu)于煤。放出來。(2)四種瀝青的熱解過程可以分為三個階從試驗可以看出,不同瀝青熱解的失重曲線形狀基本相似,其質(zhì)量變化的的峰值溫度也基本一致,這也就是說瀝青熱解的規(guī)律具有相。似性,可以找到其熱解的通用規(guī)律。瀝青熱解模型與計算結(jié)果0.6-02在以前使用熱重分析的研究中,對于燃料中國煤化工子的確定往往采用如下一50m6.23mgCNMH法去,做出ln〔1/f(a)--+ 80C/min 6. 359mgdla/aT〕~1/T的關(guān)系曲線;②積分法:做出In〔F(a)/T2)~1/T的關(guān)系,從曲線0000300:40050060度的斜率和截距分別求出活化能和頻率因子。由鹵市數(shù)堝號瀝青的熱解曲線于在數(shù)學(xué)積分時做了一些簡化,所以求得的參冶金能源21卷4期2002.7數(shù)與實驗結(jié)果也會有一定誤差。本文直接對微表2瀝青熱解的頻率因子與活化能的取值分方程進行求解,采用最小二乘法的判斷方425℃以下以上法,來計算瀝青熱解的動力學(xué)參數(shù)。E瀝青熱解的動力學(xué)方程exp(-E)(1)熱天平實驗中,溫度表示為:T=T0+Φt,下,提高參數(shù)的通用性微分得瀝青熱解模型的基本思想如下dt= odt(2)1)瀝青熱分解的頻率因子和活化能與加代入(1)式得熱速率有關(guān),與瀝青的種類無關(guān)(2)瀝青的最終揮發(fā)分產(chǎn)量與瀝青的種類d7=④(V∞-V)ep(R)(3)有關(guān)定義轉(zhuǎn)化率α=V/V,代入(3)式得(3)瀝青揮發(fā)分析出的總體速率由Arheus公式表示drg(1-a)RT瀝青作為一種復(fù)雜的大分子物系,其中包直接求解上式則得到轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化規(guī)含各種烴類及非烴類化合物,由不同的官能團律組成,而瀝青中所含的官能團的種類相似。當根據(jù)瀝青熱解的實驗結(jié)果,計算過程中將瀝青受熱分解時,一個鏈的斷裂需要一定的能熱解過程分為兩個階段,425℃以下為一個階量,對于不同的瀝青,相同的鏈斷裂需要相同段,425℃以上為另一個階段。每個階段有不的能量,而在同樣的溫度下,對不同的瀝青中同的頻率因子和活化能,但是通過對實驗結(jié)果相同的官能團,其振動頻率是一樣的。因此,的擬合,發(fā)現(xiàn)不同加熱速率下的活化能十分接對于不同瀝青的熱解,其動力學(xué)參數(shù)應(yīng)該是相近,在實驗誤差范圍內(nèi)通過取平均定為一個。同的通過頻率因子的變化來與實驗結(jié)果進行吻合圖2為實際的計算結(jié)果和實驗值的對比表2給出了不同溫度區(qū)間的活化能和頻率因子從中可以看出本文的模型和參數(shù)基本能夠與實數(shù)值。從活化能的取值可以看出,第一階段的驗結(jié)果相吻合?；罨茌^低,第二階段的活化能較高,這也說明了前面對于反應(yīng)階段的分析是合理的。這也計暴實驗崎暴與實際相符。以前所求得的頻率因子和活化能往往與燃料的種類有關(guān),盡管對于一種燃料的模擬可以很準確,但是卻缺乏通用性。同時對于化石燃料,由于其組成十分復(fù)雜,即使是同個礦藏或油田,不同儲層的性質(zhì)也不完全相中國煤化工同,因此過分強調(diào)準確性也就失去了實際意CNMHG義。在以上的實驗結(jié)果和計算基礎(chǔ)上,在文獻圖2加熱速率為50℃/min時瀝〔3〕煤粒熱解模型的啟發(fā)下,本文提出了一個青熱解的計算與實驗對比新的瀝青熱鸼。在適當降低精度的前提(下轉(zhuǎn)第58頁)冶金能源21卷4期2002.7美國太陽軟件公司( SUN Software com-西,還可以掌握最新的Java發(fā)展信息。pany)推出了十分完整的和隨時更新的Java4結(jié)束語開發(fā)軟件包。Java軟件編譯工具都可以從網(wǎng)絡(luò)21世紀是網(wǎng)絡(luò)的世紀,我們工程技術(shù)人上下載得到,網(wǎng)址是htp://ava.sun.com/員只有行動起來,努力學(xué)習(xí)一些最新的計算機products/jdk/1.2/。太陽軟件公司在推出Java網(wǎng)絡(luò)知識,才能跟上飛速發(fā)展的時代。Java語開發(fā)軟件包的同時,也推出了學(xué)習(xí)Jaa的自言的特點表明了Java將成為未來科學(xué)計算編學(xué)工具 Java Tutorial,以幫助讀者系統(tǒng)地學(xué)習(xí)程語言。Java讓我們加入網(wǎng)上的隊伍,為我國Java。網(wǎng)址是htp:/java.sun.com/doy/現(xiàn)代化建設(shè)努力奮斗book/ tutorial,它包括了很多的內(nèi)容。從這里羅文泉編輯你可以系統(tǒng)地學(xué)習(xí)很多Java語言最基本的東上接第38頁)2陳鏡泓,李傳儒.熱分析及其應(yīng)用.北京:科學(xué)出版社5結(jié)論通過以上的實驗與計算可以得到如下的結(jié)3傳維標,張燕屏等.煤粒熱解通用模型.中國科學(xué)1988,12,1283論(1)瀝青在熱解過程中產(chǎn)生的揮發(fā)分較符號表多,使得其燃燒過程較容易;E——活化能(kJ/mol);k——頻率因子(Wmin)(2)文中給出的動力學(xué)參數(shù)(頻率因子與R—氣體常數(shù),R=8.314k/(moK)活化能)對于實驗的幾種瀝青均比較合適,對T—環(huán)境溫度(K):t—時間(mi);于其它的瀝青還有待驗證V——揮發(fā)分析出的質(zhì)量分數(shù);3)瀝青熱解采用分階段一級反應(yīng)模型描—揮發(fā)分的最終產(chǎn)量的質(zhì)量分數(shù)Φ——瀝青的加熱速率(K/min);述是可行的。a—相對轉(zhuǎn)化率參考文獻f(a)=k(1-ay——反應(yīng)機理方程F(a)=「8m反應(yīng)級數(shù)I C Yue, A P. Watkinson, Pyrolysis of Pitch, Fuel, 1998V77,695711張長保編輯上接第52頁)的鈦業(yè)基地,在鈦生產(chǎn)中,需要大量的硫酸作品的產(chǎn)值與運行費用接近的目標。原料。在釩制品生產(chǎn)中,也需要硫銨為原料。若按回收率86%計算,則攀鋼每年可從如果在脫除煙氣中SO的同時,能得到硫酸燒結(jié)煙氣中回收8萬t硫酸,折合人民幣40~或硫銨,就把″廢″變成了“寶”,一舉兩得。萬元,抵消運行費用是有潛力的。最近,攀鋼已把燒結(jié)煙氣脫硫列入了攀鋼6結(jié)語中國煤化工環(huán)保項目當中。目前根據(jù)國內(nèi)外脫硫技術(shù),結(jié)合攀鋼實際,攀CNMH技術(shù)支持,并熱烈歡鋼燒結(jié)煙氣脫硫,采用回收流程是必由之路,迎有實力的單位與攀鋼一起合作,解決好煙氣其中,吸收法是最切實際的,且副產(chǎn)物最好為中SO的回收和綜合利用,為提高資源利用硫酸或硫銨。攀鋼在鈦產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域,要發(fā)展成為效率,節(jié)約寶貴的不可再生資源作岀貢獻。年產(chǎn)1萬滹白和年產(chǎn)4萬t金紅石鈦白張長保編輯