第26卷第8期催化學(xué)報2005年8月Vol. 26 No. 8Chinese Journal of catalysisAugust 2005文章編號:02539837(2005)080683-05研究論文:683~687加壓條件下BaNi.3Al1.O19.催化劑上甲烷部分氧化制合成氣魯輝,佟建華,楚文玲,楊維慎,林勵吾(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點實驗室,遼寧大連11602摘要:考察了加壓(0.2-1.0MPa)條件下 BaNio3A1O9催化劑對甲烷部分氧化(POM)制合成氣反應(yīng)的催化性能,并且與LiLaNio,/-Al2O3的POM催化性能進行了比較.BNi.3Al1O198催化劑具有良好的POM催化性能,在850℃和1.0MPa下,可得到75%的甲煷轉(zhuǎn)化率和85%的CO選擇性,在60h的連續(xù)實驗中,催化劑活性及選擇性基本保持不變,顯示出較高的催化穩(wěn)定性.用XRD,XPS和 TG/TA表征手段研究了反應(yīng)前后催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)以及積碳行為,結(jié)果表明該催化劑具有較強的抗N流失和抗積碳能力.BaNn3A1.O92的六鋁酸鹽結(jié)構(gòu)中N離子和相鄰原子之間的相互作用使其具有較高的熱穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,從而顯示出良好的POM催化活性和穩(wěn)定性關(guān)鍵詞:甲烷,部分氧化,合成氣,六鋁酸鹽,穩(wěn)定性中圖分類號:O643文獻標(biāo)識碼:APartial Oxidation of Methane to Syngas over BaNio.3Al1170198Catalyst at High PressureLU Hui, TONG Jianhua, CHU Wenling, YANG Weishen", LIN LiwuState Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical PhysicsThe Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China)Abstract: Partial oxidation of methane(POM)to syngas over the BaNio.3Al17019- hexaaluminate catalyst wasperformed at 700-850 C under high pressure(0.2-1.0 MPa). Compared with the LiLaNiO, /y-Al2O3 cata-lyst, the BaNio, 3Al.7019- catalyst exhibited excellent catalytic performance, and 75% of CH4 conversion and85% of Co selectivity were obtained at 850 C and 1.0 MPa. In addition, the catalyst showed good catalyticstability, and its activity and selectivity remained unchanged in the 60 h continous reaction. The crystal struc-ture, surface properties and carbon deposition of the catalyst were investigated by XRD, XPS and TG/DTA. Itwas revealed that the interaction between Ni ions and the neighbouring atoms in the hexaaluminate structure increased the thermal and structural stability of this catalyst and suppressed the carbon deposition on the catalystThus the catalyst exhibited good catalytic stability in POM to syngasKey words: methane, partial oxidation, syngas, hexaaluminate, stability天然氣是豐富的化石資源.隨著石油資源的消率過低,離工業(yè)化目標(biāo)尚遠,因而將天然氣轉(zhuǎn)化為耗,天然氣的有效利用日益引起人們的廣泛重合成氣(CO+H2)后再由費托反應(yīng)等進一步轉(zhuǎn)化為視1-4.甲烷是天然氣的主要成分(含量90%以甲醇、乙二醇、烯烴、汽油及柴油等液體燃料或其它上),也是有機化合物中最穩(wěn)定的分子,故CH4分子有機的間接轉(zhuǎn)位注深步成為當(dāng)今國際上的中C-H鍵的活化及CH4的有效轉(zhuǎn)化利用一直是化熱門中國煤化工利用的基本思路之學(xué)基礎(chǔ)研究和工程領(lǐng)域富有挑戰(zhàn)性的課題之一.由是CNMHG或氣進而合成高附于CH4直接轉(zhuǎn)化為烯烴或甲醇等有機化學(xué)品的收加值的液體燃料,即所謂的GTL( gas to liquid)規(guī)收稿日期:2004-11-10.第一作者:魯輝,男,1977年生,博士研究生聯(lián)系人:楊維慎,Tel:(0411)84379073; E-mail: yangwst@dicp,ac684催化學(xué)報第26卷劃,因此由天然氣制取合成氣的反應(yīng)是天然氣化工水中,然后在磁力攪拌下滴加到含聚乙二醇的異丙過程中的關(guān)鍵步驟醇熱溶液中均勻分散,滴加結(jié)束后,在80℃水浴中以甲烷為原料制取合成氣的傳統(tǒng)方法為甲烷水蒸去水和異丙醇溶劑,移至烘箱中于150℃烘干,研蒸氣重整法,這種方法目前已在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用.磨,然后在馬弗爐中于400℃下焙燒2h,最后在但甲烷水蒸氣重整反應(yīng)是強吸熱過程(CH4+H2O1250℃焙燒5h,即得 BaNi3Al1O19a催化劑CO+3H2,△H298K=+226kJ/mo),設(shè)備投資和1.2催化劑的表征能耗都很高,而且生產(chǎn)出的合成氣中H2的含量較催化劑的XRD譜在日本 Rigaku I/ MAX-RB高(H2CO摩爾比約為3),不利于進一步的費托反型X射線衍射儀上測定.使用CuK。輻射(λ應(yīng)和甲醇合成反應(yīng)的進行.甲烷部分氧化(POM)制0.1542nm),管電壓40kV,電流100mA,掃描速合成氣反應(yīng)是對甲烷水蒸氣重整反應(yīng)的重大改進,率8/min,掃描范圍10°~80°.XPS實驗在英國VG特別是自1990年以來取得了高甲烷轉(zhuǎn)化率和高CO公司 ESCA LABMKⅡ型X射線光電子能譜儀上進選擇性的突破2,為替代甲烷水蒸氣重整方法提供行.采用MgK射線為激發(fā)源(h=1253.6eV)了廣闊的應(yīng)用前景.POM反應(yīng)在熱力學(xué)上是一個實驗分辨率高于0.1cV,電子結(jié)合能數(shù)值以樣品的弱放熱反應(yīng)(CH4+1/2O2→CO+2H2,△H29KA12p(Eb=74.5eV)為內(nèi)標(biāo)進行校正,樣品經(jīng)壓片36kmd),反應(yīng)速度比水蒸氣重整反應(yīng)快1~2粘貼,按實驗要求處理后轉(zhuǎn)入測試室,在1×10-9Pa個數(shù)量級,而且生成的H2/CO摩爾比接近2,是費真空度下記錄XPS譜.TG和DTA實驗分別在美托反應(yīng)合成甲醇及高級醇的理想配比-71國 Perkin- Elmer tga2與DTA1700型儀器上完目前用于甲烷部分氧化制合成氣的催化劑大致成,采用 Perkin-Elmer3600數(shù)據(jù)工作站進行數(shù)據(jù)采可分為兩類:負載型貴金屬催化劑及以N和Co為集與譜處理,升溫速率為10℃min,載氣采用流動主的ⅧB族過渡金屬催化劑2-1,從反應(yīng)總體結(jié)果空氣(30ml/min)來看,負載型的Ni基催化劑更有工業(yè)前途.但由于1.3催化劑的活性考察催化劑活性組分Ni的流失、積碳、燒結(jié)以及與載體甲烷部分氧化反應(yīng)在內(nèi)嵌石英管(內(nèi)徑為12間的固相反應(yīng),催化劑的活性很快下降.改變廉價mm)的不銹鋼反應(yīng)器中進行,催化劑用量為1.0gN基催化劑的存在狀態(tài),進而提高其催化活性和穩(wěn)用高純甲烷和氧氣(CHO2摩爾比為2,總流速36定性,是目前這一研究領(lǐng)域的主要課題.我們曾合L/h)的混合氣體為原料氣,反應(yīng)溫度為700~850成了一系列晶格取代的Ni基六鋁酸鹽催化劑℃,壓力為0.2~1.0MPa.催化劑在氦氣氛中升溫BaNi1Al12xO19a(x=0.3,0.6,0.9,1.0),并對其至850℃,然后在該反應(yīng)溫度下用體積比為1的結(jié)構(gòu)、還原性和常壓下的催化性能進行了研究8H2/He混合氣(流速4.8L/h)處理1h后,用純h另外為了節(jié)約能源和有利于下游液體產(chǎn)品的合成氣吹掃30min,切換原料氣進行反應(yīng).產(chǎn)物經(jīng)冰水POM制合成氣反應(yīng)需要在加壓情況下進行,因而研究催化劑在加壓條件下的POM催化性能具有重要浴冷凝后進入硅膠管進一步脫水,之后通過自動進意義.在以前工作的基礎(chǔ)上,本文考察了加壓情況要樣閥進入HP6890型氣相色譜儀進行在線分析.色下 BaNi_Al2O19.(x=0.3)催化劑在POM反應(yīng)OM反應(yīng)諧儀內(nèi)裝兩根柱子:一根13X分子篩柱,用于分離和CO;一根 Porapak Q柱,用于分離CO2和中的催化性能及穩(wěn)定性,并用XRD,XPS和TG/DTA等表征手段對反應(yīng)前后催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、表CH4,分離產(chǎn)物用TCD檢測面性質(zhì)、N流失以及積碳行為進行了研究2結(jié)果與討論1實驗部分aNi,3A1yO19.的晶體結(jié)構(gòu)1.1催化劑的制備中國煤化工。催化劑的xRD譜.可晶格取代的Ni基六鋁酸鹽 BaNio,3Al113O19.CNMHG少量尖晶石結(jié)構(gòu)的催化劑樣品采用高溫焙燒硝酸鹽分解法制備8).將BaAl2O外,基本上均為類似于具有磁鉛石晶體結(jié)Ba(NO3)2,Ni(NO3)2·6H2O和A(NO3)39H2O(均構(gòu)的六鋁酸鹽BaO6Al2O3,說明活性組分N已經(jīng)為分析純)以摩爾比1:0.3:11.7的比例溶解在蒸餾進入到BaAl2O9的晶格中并呈高度分散狀態(tài),這與第8期魯輝等:加壓條件下BaN.3A1.O1催化劑上甲烷部分氧化制合成氣685文獻報道的結(jié)果一致89).Ni調(diào)變量對磁鉛石晶體結(jié)構(gòu)的影響結(jié)果表明,Ni作為活性組分只能部分取代六鋁酸鹽晶格中的Al進而形成LaNi-Al12:2O19a(0≤x≤1)磁鉛石結(jié)構(gòu)9.另外,從XRD譜中也可以發(fā)現(xiàn),BaNi,3Al1.O98催化劑相當(dāng)穩(wěn)定,即使在高溫(1250℃)下焙燒也不會發(fā)生燒結(jié),XRD譜中沒有發(fā)現(xiàn)相變產(chǎn)物aAl2O3的生成,說明催化劑具有較高的抗燒結(jié)以及抗相變能力.而傳統(tǒng)的負載Ni催化劑的載體y-Al2O3在約1000℃時就開始發(fā)生相變和燒結(jié),從而使活性組分的晶粒變大,不利于活性組分在載體表面的分散(3)· BaAl4圖2BaNi0.Al1,O16催化劑的POM催化性能Fig 2 Catalytic performance of Ba Nio, 3 AL1. 7O14-a catalystin partial oxidation of methane( POM)to syng(1)0.2MPa,(2)0.6MPa,(3)1.0MPa( Reaction conditions: n(CHa)/n(O)=2圖1BaN-,sAl1,O1sb催化劑的XRD譜GHSv=3. 6 L/(gh))Fig 1 XRD pattern of BaNio. 3 All,0,9.a catalyst2.2BaNl.sAl1.7O19.的催化性能和CO選擇性會同時下降10.這些結(jié)果接近于熱力學(xué)預(yù)測的平衡值.此外,我們對以前開發(fā)的具有良晶格取代的N基系列六鋁酸鹽 BaNi,Al,2x好POM催化性能的 hilariO,yA2O3催化劑也進POM催化活性結(jié)果表明,這些催化劑均具有良好的行了加壓條件下的催化性能研究112,結(jié)果列于表1.可以看出, Ilario2個y-Al2O3催化劑也具有較高催化活性和穩(wěn)定性,在850℃時可得到大約92%的的加壓POM催化性能,表現(xiàn)出與 Banio.3Al1.O19CH4轉(zhuǎn)化率和95%的CO選擇性8類似的高CH4轉(zhuǎn)化率,但催化劑圖2為BaNi3Al1O19a催化劑在不同反應(yīng)溫顯示出更高的CO選擇性以及H2/CO摩爾比度(700-850℃)和壓力(0.2~1.0MPa)下的POM反應(yīng)結(jié)果.BaNi.3Al1.7O19催化劑在加壓條件下表1 HiLaRio2/Al2O3和BaN4.3Al1,O19.催化劑的仍表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性,在所研究的溫POM催化性能比較Table 1 Catalytic performance of LiLaNiO, /y-Al2O3 and度和壓力范圍內(nèi),沒有檢測到剩余氧氣的存在,氧的BaNio. 3 All1.7O19-a catalysts in POM to syngas轉(zhuǎn)化率均為100%.此外,由圖2可見,CH4的轉(zhuǎn)化Catalyst率隨著溫度的升高而增加,同時隨著體系壓力的上LiLaNiO /y-Al2O31.7975,0升而降低.在850℃時CH4的轉(zhuǎn)化率由0.2MPa時的89%迅速下降到1.0MPa時的74.5%.同時中國煤化工CO的選擇性也表現(xiàn)出類似的變化規(guī)律,在850℃CNMHG時CO的選擇性由0.2MPa時的92%下降到1.02.3 Banio.3Al1.O19的穩(wěn)定性MPa時的85%.根據(jù)POM反應(yīng)的熱力學(xué)預(yù)測,在為了進一步考察BaNi,Al13O19.8催化劑的某一溫度下,隨著反應(yīng)體系壓力的上升,CH4轉(zhuǎn)化率POM反應(yīng)性能,對其在60h連續(xù)反應(yīng)中的催化穩(wěn)催化學(xué)報第26卷定性進行了研究.圖3為850℃和1.0MPa條件下是一種層狀結(jié)構(gòu),但它們在鏡面上的原子排列不同aNi.3Al1O98催化的POM連續(xù)反應(yīng)實驗結(jié)果.正是由于被鏡面分開的這種層狀氧化鋁結(jié)構(gòu)抑制了可以看出,在60h內(nèi)其CH4轉(zhuǎn)化率(約75%)、CO晶體的生長以及原子在層間的擴散,BaAl12O9催選擇性(約85%)和H2/CO摩爾比(約1.82)基本?；瘎┎啪哂休^高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,而BNin.3Al1持不變,顯示出較高的催化穩(wěn)定性. Banig3Al17O198催化劑顯示出較高的穩(wěn)定性歸因于其形成了O1催化劑的良好催化活性和穩(wěn)定性與其六鋁酸BaAl12O,8六鋁酸鹽結(jié)構(gòu),從而具有較高的熱穩(wěn)定鹽結(jié)構(gòu)中的Ni離子與鄰近原子之間的強相互作用性和抗燒結(jié)能力密切相關(guān)894圖4反應(yīng)后BaN4,Al1,O19b催化劑的XRD譜attern of BaNio9.8 catalyst after60 h continuous POM reaction2.4Ni流失和積碳對反應(yīng)前后的BaNi.3A1.nO98催化劑進行了XPS表征,計算了其表面相對原子比,結(jié)果列于表2.可以看出,反應(yīng)前后 BaNio.3Al11O19催化劑表面相對Ni原子比沒有發(fā)生改變(均為0.008),說明圖3BaNl.sAl1,O19.催化劑連續(xù)反應(yīng)60h的催化穩(wěn)定性沒有發(fā)生表面Ni流失現(xiàn)象.然而對于 LiLanio,/Fig 3 Catalytic stability of BaNio, 3Al1L7Ooa catalystAl2O3催化劑,其表面相對N原子比發(fā)生了顯著during 60 h continuous POM reaction變化,從反應(yīng)前的0.038降低到反應(yīng)后的0.007,說圖4為POM反應(yīng)后BaNn.3Al1O19a催化劑明在其表面發(fā)生了較嚴(yán)重的N流失.同時我們考的XRD譜.與圖1比較,可以看出,反應(yīng)前和反應(yīng)察了催化劑反應(yīng)前后的表面相對C原子比,對于后的 BaNi.3A1.O19a催化劑的XRD譜完全一致,BaNi.3A1.O19,其表面相對C原子比從反應(yīng)前的催化劑沒有發(fā)生任何相結(jié)構(gòu)變化,表明此催化劑具0.37上升到反應(yīng)后的0.47,只有輕微的增加;而對有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,許多研究者813,14已發(fā)現(xiàn)于 LiLaNiO2/Al2O3催化劑,則由反應(yīng)前的0.44aAl12O19a是介于兩種類型的氧化鋁即磁鉛石和顯著上升到反應(yīng)后的1.09,其表面積碳量明顯高于RAl2O3之間的一種中間結(jié)構(gòu),磁鉛石和pAl2O3都 BaNio3Al1.O19a催化劑.這些結(jié)果表明, Banio.3表2反應(yīng)前后BaN,sAl1.fO1;.和 MiLaNi2/yA2O3催化劑的表面相對原子組成Table 2 Surface relative compositions for the fresh andh中國煤化工N°ACNMHG0.371,920,050.001.00Used BaNio,3AlL.,O19Fresh LiLaNiO, /y-Al,O,0.442.180.000.011,00第8期魯輝等:加壓條件下 BaNi3Al1.O19a催化劑上甲烷部分氧化制合成氣Al13O198催化劑在POM反應(yīng)中具有較強的抗Ni狀氧化鋁結(jié)構(gòu)以及Ni與層狀結(jié)構(gòu)間的相互作用可流失和抗積碳能力以有效抑制活性相Ni的流失和催化劑表面積碳,從此外, Banio 3Al12O9a催化劑在1.0MPa和而使催化劑顯示出良好的催化活性和穩(wěn)定性.因此850℃時反應(yīng)60h后的TG/TA結(jié)果(如圖5所 BaNio.3Al17O98催化劑具有很好的POM工業(yè)化示)表明,催化劑表面積碳量僅為其凈重的1.55%,應(yīng)用前景同時DTA曲線上并沒有明顯的放熱峰出現(xiàn),進一步表明晶格Ni取代的BaNi.3Al1.7O198催化劑具有參考文獻較強的抗積碳性能,這與XPS表征結(jié)果一致.這進1 Hutchings G J, Scurrell m s, Woodhouse J R. Chem sot步證實了BaN0,3A1O198的六鋁酸鹽層狀結(jié)構(gòu)Rm,1989,18(3):251不但可以抑制活性相的Ni流失,同時Ni與此層狀2 Ashcroft AT, Cheetham A K, Foord J S, Geen M L H結(jié)構(gòu)間的相互作用使其具有較高的抗積碳性Grey C P, Murrell A J, Vernon P D F, Nature, 1990,344(6264):3193褚衍來,李樹本,林景治,催化學(xué)報( Zhu l, Li sh bLin J Zh. Chin J Catal), 1996, 17(3): 2024曹立新,陳燕馨,李文釗,江義.天然氣化工( Cao l x,Chen YX, Li W Zh, Jiang Y. Natur Gas Chem Ind5 Chu W L, Yang WS, Lin L W. Catal Lett, 2001, 74(3-4):139XⅩ.Stud Surf Sci Catal, 1996, 101: 4537 Hegarty M ES, O'Connor A M, Ross JR H. Catal To-day,1998,42(3):2258 Chu W L, Yang W S, Lin L W. Appl Catal A, 2002235(1-2):39圖5反應(yīng)60h后BaNL,sAl1,1O1s.b催化劑在流動空氣中的 TG/DTA譜徐占林,畢穎麗,甄開吉.催化學(xué)報( Xu Zh L,BiYM,Fig 5 TG/DTA profiles in flowing air of the used Ba Nio. 3Zhen k j. Chin j Catal), 2000, 21(2):179All1.7O19. catalyst after 60 h reaction10 Dissanayake D, Rosynek M P, Kharas K CC, Lunsford JCatal,1991,132(1):1173結(jié)論11 Liu Sh L, Xiong Gx, Sheng ShSh, Yang wS. Stud用高溫焙燒硝酸鹽分解法制備了晶格取代的Ni基六鋁酸鹽BaNi,3Al1.O198催化劑,考察了加12 Zhang Y H, Xiong g X, Sheng Sh Sh, Yang ws. catalToday,2000,63(24):517壓條件下該催化劑在甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)中13 Laville F, Lejus A M. J Cryst Growth,1983,63(2):的催化活性和穩(wěn)定性,對反應(yīng)前后催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)以及積碳行為進行了研究.結(jié)果表明,14 Stevels AL N, Schramadepauw A D M. J Electrochem該催化劑具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和良好的抗Ni流1976,123:691失和抗積碳性能,BaNi.3A1:Oφa的六鋁酸鹽層(Ed XYQ)中國煤化工CNMHG