第25卷第3期哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol.25 No.32009 年6月Journal of Harbin University of Commerce ( Natural Sciences Edition)Jun. 2009傳統(tǒng)熱源及微波熱源熱解污泥熱重分析的對比方琳'，趙緒新',田 禹”,武偉男2(1.深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣東深圳518060;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院,哈爾濱10090)摘要;為了解不同熱源作用下污泥的熱解特性,對比分析了傳統(tǒng)熱源及微波熱源熱解污泥過程的熱失重特性.研究表明,傳統(tǒng)熱源熱解污泥過程可以分為水份析出、揮發(fā)份析出、鵝解炭深度熱解3個失重階段;微波熱源熱解污泥過程水份析出、揮發(fā)分析出及熱解炭深度熱解三個階段存在時間上交互。徵波熱源熱解污泥熱解階段的交互是影響其產(chǎn)物性能的重要因素.關(guān)鍵詞:污泥;微波;熱解;熱重分析中圖分類號:X703文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1672 -0946(2009)03 -0296 -05Comparison of thermo-gravimetric analysis of sewagesludge pyrolyzed by traditional and microwavable heat sourceFANG Lin'，ZHAO Xu-xin' , TIAN Yu', WU Wei-nan'(1. Schol of Chemistry and Chemical Engineering, Shenzhen Univernity, Shenzhen 518060, China;2. School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology , Habin 150090 ,China)Abstract: To gain the pyrolysis characteristics of sewage sludge under different heat source,the thermo - gravimetric analysis of sewage sludge pyrolyzed by traditional and microwavableheat source is studied. It is found that the traditional pyrolysis process experienced three pe-riods of losing weight, that including release of water and volatiles, bumn out of carbon. Andthis three periods of losing weight happened at the same time under the pyrolysis of micro-wave. The interaction of losing weigh periods is one of the most important factor that effectthe characteristics of production under the pyrolysis of microwave.Key words: sewage sludge; microwave radiation; pyrolysis; thermo-gravimetric污泥的治理問題已經(jīng)成為威脅生態(tài)環(huán)境的難礎(chǔ)上,對比分析了傳統(tǒng)熱源與微波熱源熱解污泥過題，常見的污泥焚燒、填埋和制肥等處理技術(shù)均存程的熱失重特性,以期為優(yōu)化污泥熱解過程促進(jìn)在二次污染問題'"。污泥中富含60% ~ 80%的有污泥的資源化利用提供參考數(shù)據(jù).機(jī)質(zhì),如何利用污泥中的有機(jī)質(zhì),成為當(dāng)前研究的1實(shí)驗(yàn)材料及方法熱點(diǎn).傳統(tǒng)熱源熱解污泥產(chǎn)生的氣、液態(tài)產(chǎn)物熱值可分別達(dá)到15530 kJ/m'、32 475 kJ/kg[2] ;微波熱1.1 實(shí)驗(yàn)材料源熱解污泥產(chǎn)生的氣、液態(tài)產(chǎn)物熱值可分別達(dá)到本文以某城市污水處理廠的脫水污泥(含水9 420 kJ/m' 、37 MJ/kg,而且氣態(tài)產(chǎn)物中H2及CO率70%)及千污泥為研究對象.為熱重分析試驗(yàn)結(jié)高達(dá)54%以上、液態(tài)產(chǎn)物中PAHs低于5.37%的果的分析提供依據(jù)對該污泥進(jìn)行工業(yè)分析和元素優(yōu)勢')I.本文分別在實(shí)現(xiàn)微波高溫?zé)峤馕勰嗟幕治?結(jié)果如表1所示.收稿日期:2009 -02-17. .基金項(xiàng)目:廣東省自然基金( 8451806001001781) ;深圳大學(xué)青年基金(4FL) ;深圳市功能高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金作者簡介:方琳(1978-),女,博士,講師 ;研究方向:污泥處理第3期方琳,等:傳統(tǒng)熱源及微波熱源熱解污泥熱重分析的對比●297.表1虧泥的基本特性分析1.3微波 熱源熱解污泥的實(shí)驗(yàn)方法有機(jī)元素/%二本實(shí)驗(yàn)首先按照表2的比例分別向污泥中添含水率/%灰分/%揮發(fā)分/% pH值-OHNS加SiC、Fe2O,、活性炭、污泥熱解剩余固體殘留物70+1.3 30+1.3 75+4.3 6.7 39.424. 45.74.751.18( RSR)四種微波能吸收物質(zhì),實(shí)現(xiàn)污泥在圖I微波熱解裝置中的高溫?zé)峤?1.2傳統(tǒng)熱源熱解污泥的實(shí)驗(yàn)方法表2徽波高溫?zé)峤馕勰辔⒉芪瘴镔|(zhì)添加質(zhì)及比例采用法國Setaram公司TGA942型常壓熱重差行花質(zhì)量/比例微發(fā)能吸收物質(zhì)質(zhì)量輸入功事熱分析儀完成傳統(tǒng)熱源熱解污泥的熱重分析.實(shí)驗(yàn)微波高溫?zé)峤夥磻?yīng)(0%)/此例(告)/在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行,由程序設(shè)定升溫速率20 C/碳化硅(SC)25/86%4/14%12三氧化二鐵(E202)25/83%5/7%100min終溫900 C ,用a- Al2O3做參比物.實(shí)驗(yàn)過程活性炭0g/83%6g/17%80中由熱天平自動記錄相關(guān)信號,獲得熱重曲線微污起熱輕剩余劇(體我留物(ISR)__ 25g83%5:/17%120商熱重曲線和差熱曲線.成1-高純氫氣導(dǎo)入管;2-熱解污泥;3-微波源:;4- 產(chǎn)物導(dǎo)出管:5-紅外測溫儀;6- 石英管;7-冷凝器 ;8-油類產(chǎn)物收集瓶;9- -集氣袋圖1實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置圖目前尚未有以微波為熱源的熱重分析儀.本研看出:濕污泥在整個熱解過程可分3個階段:1)水究采用平行實(shí)驗(yàn)法分析微波熱解污泥過程不同時分析出階段:溫度范圍為32.5 ~ 189.5 C ,其中在間的失重率,確定微波熱解污泥過程升溫及失重曲111.6 C出現(xiàn)水分最大析出速率;2)揮發(fā)份析出區(qū)線為保證惰性裂解反應(yīng)環(huán)境,反應(yīng)裝置在實(shí)驗(yàn)開段:其溫度范圍為189.5 ~545.5 C,在這一區(qū)段始前20 min,以100 mL/min的流速充入高純氮.存在兩個明顯的揮發(fā)份析出階段,其中第-一個階段的溫度范圍為189.5 ~379.2 C ,揮發(fā)份析出對應(yīng)2結(jié)果與討論的最大速率對應(yīng)的溫度為308.1 C ,第二個階段的2.1濕污 泥傳統(tǒng)熱源熱解過程的熱重分析溫度范圍為379.2 ~545.5 C ,揮發(fā)份析出對應(yīng)的傳統(tǒng)熱源高溫?zé)峤鉂裎勰噙^程的熱重分析結(jié)最大速率對應(yīng)的溫度為457.7 C;3)熱解炭深度果如圖2所示解析圖2給出的TG、DTG曲線可以熱解階段:溫度范圍大于545.5 C的范圍內(nèi).10，2100 I15307050-158號40-252035-4502004006008001000溫度/'C圖2傳統(tǒng)熱源高 溫?zé)峤鉂裎勰嗟臒嶂胤治鼋Y(jié)果由圖2仍可判斷:傳統(tǒng)熱源熱解濕污泥過程，水分析出是最主要的失重發(fā)生區(qū)域,也是明顯吸熱●298.哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第25卷過程;揮發(fā)份析出階段小分子氣體及大分子可凝揮速率對應(yīng)的溫度為484. 7 C ;3)熱解炭深度熱解階發(fā)分析出也引起明顯失重.段:溫度范圍大于583.7 C的范圍內(nèi).2.2干污泥傳統(tǒng)熱源熱解過程的熱重分析由圖3仍可判斷:傳統(tǒng)熱源熱解干污泥過程,傳統(tǒng)熱源高溫?zé)峤飧晌勰噙^程的熱重分析結(jié)果揮發(fā)分析出是最主要的失重發(fā)生區(qū)域,也可明顯分如圖3所示解析圖3給出的熱重分析曲線可以看為兩個吸熱階段;揮發(fā)份析出區(qū)段的最大析出速率出:除水分析出階段外，濕污泥與干污泥的熱重分析向更高溫度移動.曲線有一致的演化趨勢. 傳統(tǒng)熱源熱解干污泥仍可分總結(jié)傳統(tǒng)熱源高溫?zé)峤馕勰噙^程的熱重分析為以下3個階段:1)水分析出階段:該升溫階段由于結(jié)果可以看出:由于傳統(tǒng)高溫?zé)峤膺^程主要靠熱傳水分子含量較低存在，質(zhì)量降低幾乎為零;2)揮發(fā)份導(dǎo)溫度梯度等因素傳遞熱量,所以不同污泥在其析出區(qū)段:其溫度范圍為168.3 ~583.7 C ,在這一區(qū)中的傳統(tǒng)高溫?zé)峤膺^程均有明顯的階段分布.而段仍存在兩個明顯的揮發(fā)份析出階段,其中第-一個階且,不同污泥揮發(fā)分析出區(qū)段均集中在較低溫區(qū),段的溫度范圍為168.3 ~415.7 C ,揮發(fā)份析出對應(yīng)主要是污泥中有機(jī)物含量比較高，各成分的化學(xué)鍵的最大速率對應(yīng)的溫度為344.7 C ,第二個階段的溫比較弱,強(qiáng)弱差別也不大,因此溫度達(dá)到-定水平，度范圍為415.7 ~ 583.7 C ,揮發(fā)份析出對應(yīng)的最大就開始大量析出(4].110，501004090308C7060g500ξ4(DIG-102010020000溫度'°C.0DTA放大團(tuán)4.53.53.0.56000801 000圍3傳統(tǒng)熱源高溫?zé)峤飧晌勰嗟臒嶂胤治鼋Y(jié)果2.3污泥微 波熱源熱解過程的熱重分析的低溫階段第二個階段為300 C至800 C的快速溫不同微波能吸收物質(zhì)添加條件下污泥失重率及度過渡階段，第三階段為800 C以上的高溫階段結(jié)溫度隨時間的變化曲線如圖4所示.從圖4中可以看合失重曲線可以判斷:微波熱解污泥可快速達(dá)到300出:添加不同微波能吸收物質(zhì)條件下的污泥升溫曲線C左右的低溫階段,即實(shí)現(xiàn)水分及揮發(fā)份的同時析總體均可以分為3個階段:第-一個階段為300 C左右出,其中添加SiC的速度最快,添加活性炭次之，添加第3期方琳,等:傳統(tǒng)熱源及微波熱源熱解污泥熱重 分析的對比;● 299.炭化污泥和Fe2O,的速度相當(dāng);除以Fe20,為微波能熱解有機(jī)物高溫?zé)峤鈨煞N失重作用共同組成，重量緩吸收物質(zhì)外，其他微波熱解污泥300 C至800 C的溫慢減少區(qū)段主要是難熱解有機(jī)物深度熱解及熱解炭度快速過渡階段均在2 ~3 min內(nèi)完成;800 C的污泥深度熱解兩種失 重作用共同組成揮發(fā)份析出和難熱高溫?zé)峤怆A段,可以分為重量快速減少區(qū)段和重量緩解有機(jī)物高溫?zé)峤庠谕浑A段共同發(fā)生是影響熱解慢減少區(qū)段，重量快速減少區(qū)段是由揮發(fā)份析出和難氣、液態(tài)產(chǎn)物的重要因素.900100sic1 000Fe2O380084008070060060500網(wǎng)4040300水-口-失重2002-日-失重。升溫102468微波輻射時間/min活性炭100 a炭化污詭800 。3Q400 藥訓(xùn)400電國20一o升溫.246810圖4污泥微波高溫?zé)峤馍郎丶笆е厍€2.4不同熱解過程對產(chǎn) 物性能的影響分析中H2和CO的含量遠(yuǎn)低于微波熱解反應(yīng)過程綜合微波熱解污泥升溫及失重曲線可以判斷:C + H20-→CO + H2(1)微波熱解污泥主要通過電磁場快速激發(fā)污泥中的CO+H20-→CO2+H2微波能吸收物質(zhì),使其快速成為熱核心，實(shí)現(xiàn)高溫CH4 + H20-→C0 +3H2(3)熱解,因此溫度變化過程主要受到微波能吸收物質(zhì)-(CH2)- + H2O-→CO +2H2(4)吸波性能的影響.對于添加SiC、活性炭和炭化污C + CO2→2CO泥的微波熱解過程,在水沒有完全析出時,便躍人-(CH2)- + CO2→2CO + H2 (6)高溫階段,實(shí)現(xiàn)有機(jī)物分解;對于添加Fe203 的污可見，微波熱解污泥不同物質(zhì)交互析出現(xiàn)象是泥微波熱解過程,其在300 C以下的低溫階段停留實(shí)現(xiàn)氣態(tài)產(chǎn)物中H2和CO含量大大增加的重要原時間達(dá)到4 min,水分基本徹底析出，與傳統(tǒng)高溫?zé)嵋?也是影響熱解產(chǎn)物性質(zhì)的重要因素.解過程有相似性.升溫至600C是快速破壞揮發(fā)物結(jié)構(gòu)的重要3結(jié)論階段'5].對于微波熱源熱解污泥過程,溫度達(dá)到通過.上述實(shí)驗(yàn)分析,主要可得出以下幾個方面600 C時,污泥中有大量水分存在,可實(shí)現(xiàn)式(1)至的結(jié)論:式(6)的裂解反應(yīng),使氣態(tài)產(chǎn)物中H2和CO的含量1)傳統(tǒng)熱源熱解濕污泥、干污泥過程可明確大大增加.對于傳統(tǒng)熱源熱解污泥過程,溫度達(dá)到分為三個階段:水分析出階段揮發(fā)份析出階段熱600C時,污泥水分含量為零,氣態(tài)產(chǎn)物中H2和CO解炭深度熱解階段.不同含水率對傳統(tǒng)熱解過程的主要來自于式(5)和式(6)的裂解反應(yīng)，氣態(tài)產(chǎn)物水分 析出階段有明顯影響.●300.哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第25卷2)將SiCtFe2O,活性炭和微波裂解污泥固態(tài)the pyrolysis od sewage aludge for the production of biooil[J].產(chǎn)物作為微波能吸收物質(zhì),可實(shí)現(xiàn)污泥在微波場中Bioreoure Tcnoloy , 2008, 99(5);1409 - 1416.[2]李海英， 張書廷，趙新華.城市污水污泥熱解實(shí)驗(yàn)及產(chǎn)物特的800 C高溫?zé)峤?性[J].天津大學(xué)學(xué)報，2006,39 (6): 739 -744.3)微波高溫?zé)峤馕勰嗌郎剡^程受到微波能吸3]方琳,田屬，曹長玉，等.微波高溫?zé)峤馕鬯勰喔鲬B(tài)收物質(zhì)的影響;水分析出、揮發(fā)分析出和熱解炭深產(chǎn)物特性分析[].安全與環(huán)境學(xué)報，2008, 8(1):29-33.度熱解三個階段在時間上存在交互,貫穿污泥微波4] 奉華，張衍國，邱天,等.城市污水污泥的熱解特性高溫的始終.[].清華大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2001 ,40(10)>: 90-92.5] MORF P, HASLER P, NUSSBAUMER T. Mechanieme and i-4)高溫階段水分的存在是引起微波熱解污泥netice of homogencous secondyery reactions of tar fom continuous氣態(tài)產(chǎn)物中H2和co含量大大增加的重要原因.pyrolysis of wood chipe[J]. Fuel, 2002, 81(7): 843 -853.參考文獻(xiàn):[1] KIMA Y, PARKER w. A tchnical and economic evaluaion of(上接295頁)化條件為:H20/Fe2+物質(zhì)的量的比為3:1; FeSO,可大量降低水中的懸浮物.●7H20投加量為5 mmolL ;pH =3.0;去處率達(dá)直接芬頓試劑氧化法能達(dá)到與絮凝-氧化法82. 71%.相同的效果,但氧化劑用量增加,這會大大增加成3)比較絮凝-氧化法和直接芬頓試劑氧化本.法,盡管二者去除率都較高且相差不多,說明處理效果都較好,沒多大差別，但前者比后者大大減少3結(jié)論了芬頓試劑的使用量,成本節(jié)省很多.所以絮凝-1)聚合氯化鋁的最佳投放量為0.8 mg/L,此氧化法是有較大應(yīng)用前景的.時,污水的COD值從834.4 mg/L降至584.3 mg/L,去除率為29. 97% ,去除效果是較好的.聚丙烯酰胺的最佳投放量為6 ug/L, 處理的[1]趙慶良. 特種廢水處理技術(shù)[ M].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社20030.水COD值降至356. 6 mg/L,去處率達(dá)27.29% ,單2] 張偉,孫金蓉.趙立欣,等,廢鐵屑-過氧化氫法處理煉油獨(dú)以本階段計算的去除率為38. 97%.廠含酚廢水[J].工業(yè)水處理, 2003 ,23(6);18 -20.污水經(jīng)PAC、PAM處理后,接著向水樣中加入3] CHEN R z, JOSEPHJ P. Role of Quinone intermediates越。芬頓試劑,最佳條件為: H,O2/Fe2+物質(zhì)的量的比lectron shutties in Fenton and photo - ssised Fenton oxidations為3.5:1,FeSO,● 7H20投加量為1. 62 mmol/L,of aromatic compound[J], Enriron. Sci. Technol,1997 ,31(8):pH=3.0時. COD可從356. 6 mg/L氧化降解到2399 -2406.149.8 mg/L,去處率可達(dá)24. 78% ,如單獨(dú)以本階[4] BHATTACHARJEEY s, SHAH T. Mechanisms for adrancedphoto oxidation of oqueous organic wastle cormpounds[J]. Rev.段計算則去除率為57. 99%.Chem. ENG. ,998.14(1);45 -62.綜合絮凝-氧化法,其處理效果是較為顯著5]蘇榮軍. 芬頓試劑氧化污水及無機(jī)離子影響的研究[].哈爾的,COD值從834.4 mg/L降至149.8 mg/L,總?cè)I商業(yè)大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2008 ,24(2) :210-213.處率可達(dá)82.04%.6] 蘇榮軍,陸占國,陳 平,等Fenton試劑深度處理胃必治制藥廢水[J].工業(yè)用水與廢水.208 ,39(3).68 -71.2)直接用芬頓試劑氧化制藥污水的最佳的氧