第13卷第5期神舉胡技2015年9月OL. 13 NO5GE水煤漿氣化系統(tǒng)氯元素轉(zhuǎn)化及分布規(guī)律研究仝勝錄神華集團北京低碳清潔能源硏究所,北京,10221)摘要:氯元素含量上限指標(biāo)是氣流床水煤漿氣化系統(tǒng)運行控制的參數(shù)之一,本文以神華某化工公司氣化系統(tǒng)為研究對象,在整個氣化島物料平衡的基礎(chǔ)上,對含氯物流(煤、研磨水、粗渣與細(xì)渣及含水、和外排灰水)取樣并化驗分析,得出了該公司氣化島各個物流氯元素含量及分布規(guī)律,并最終得出氯元素在整個系統(tǒng)的平衡率為95.94%‰。以此為基礎(chǔ),為G水煤漿氣化灰水氯元素選擇性脫除增加系統(tǒng)外排灰水回用技術(shù)開發(fā),提供理論基礎(chǔ)和處理依據(jù)。關(guān)鍵詞:水煤漿氣化氯元素分布規(guī)律中圖分類號:TO1文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1674-8492(2015)05-067-03引言象,對氯元素在系統(tǒng)內(nèi)的分布和遷移規(guī)律進(jìn)行匯總分析,為生產(chǎn)操作以及氣化島廢水減排,提供理論依據(jù)缺油少氣、相對富煤”的資源稟賦特點,決定了煤炭是我國中長期的主要能源,也決定了煤化工特別煤中氯元素的含量、賦存形式與釋放特性是煤制油氣,是我國“能源安全戰(zhàn)略”的重要組成部分。在成煤過程中伴生了很多如硫、磷、氟、氯、汞煤是一種成分復(fù)雜的化合物,組成成分非常復(fù)砷、鈹、鎘、鉛、鉻、錳、鈾、鎳等。其中氯元素為煤中易雜,煤中能找到元素周期表中幾乎所有的元素。其中,揮發(fā)的有害元素之一,是制約煤氣化系統(tǒng)安全穩(wěn)定運除了部分可利用的有益元素外,大概有幾十種潛在或行的關(guān)鍵數(shù)據(jù)參數(shù)。直接有害的微量元素,這些元素在煤的燃燒、氣化和據(jù)分析統(tǒng)計,國內(nèi)煤中氯元素的含量平均為其他清潔利用的過程中釋放,以不同的形式對生態(tài)環(huán)220ppm(wt),含量范圍分布為50~550ppm(wt),小部分境造成了嚴(yán)重的污染破壞,已經(jīng)成為制約我國經(jīng)濟和在500~1500pm23。研究者們對氯元素在煤中的賦社會可持續(xù)發(fā)展的主要影響因素。存狀態(tài)目前尚無定論,分歧焦點主要為有機態(tài)氯元素目前煤的微量元素污染物控制技術(shù)發(fā)展較快,但的存在與否和存在條件下的結(jié)合形式。但在氯元素有技術(shù)研究與開發(fā)的重點,主要集中在燃煤煙氣的排放些存在形態(tài)認(rèn)識是一致的,如 Edgcomb等、 Huggins領(lǐng)域,對于熱解和氣化過程中微量元素釋放規(guī)律和控等都認(rèn)為大部分氯元素以離子交換的形態(tài)存在與煤制技術(shù)比較缺乏υ煤氣化技術(shù)是煤清潔化利用及轉(zhuǎn)中孔隙水溶液,少部分以堿金屬氯化物的形態(tài)存在?；凝堫^技術(shù),為了預(yù)測和控制氣化過程中煤中有害由于對氯元素其賦存狀態(tài)認(rèn)識的不足,導(dǎo)致對煤微量元素的危害,需了解其遷移和分布規(guī)律,為安全中氯元素釋放規(guī)律結(jié)論的不一致,但通過大量的實驗生產(chǎn)和污染控制墊定理論基礎(chǔ)表明,釋放產(chǎn)物主要是HC6和NaCl、KCl8(高溫條氣流床煤氣化技術(shù),是國際上先進(jìn)煤氣化技術(shù)發(fā)件)。這些生成的氣相和液相氯化物不僅污染空氣,對展的主要方向之一,大量的氯元素在熱解氣化過程中生產(chǎn)設(shè)備和管道有很強的腐蝕性。釋放,系統(tǒng)管道閥門的腐蝕、穿孔、斷裂均與釋放出的富集氯離子的濃度是水煤漿氣化島黑水、灰水系氯離子有關(guān),給安全生產(chǎn)帶來了極大的困擾。本文以統(tǒng)控制的一個重要指標(biāo)。臨界氯離子濃度指標(biāo)對于化神華集團某化工公司CE水煤漿氣化技術(shù)為研究對系統(tǒng)不銹鋼設(shè)備和管道的應(yīng)力腐蝕受溫度、水質(zhì)①2014年神華集團科技創(chuàng)新項目:ST930014SH07水煤漿氣化黑灰水處理技術(shù)開發(fā)(ST930014SH07)作者簡介:仝勝錄(1981-),男,工程師,204年畢業(yè)于中國礦業(yè)大學(xué)(北京),現(xiàn)就職于神華集團北京低碳清潔能源研究所,從事煤化工節(jié)能減排方面技術(shù)研發(fā)工作。Tel:13810706093,E-mail:tongshenglut@nicenergy.com仝勝錄:GE水煤漿氣化系統(tǒng)氯元素轉(zhuǎn)化及分布規(guī)律研究第5期流速,以及微生物等各種因素的影響,至今沒有針對性的對其脫除,對企業(yè)的運行成本控制、環(huán)境保護(hù)和的國內(nèi)國際標(biāo)準(zhǔn)。美國合成氨工業(yè)為了避免316不銹生產(chǎn)的穩(wěn)定長周期運行,有著現(xiàn)實的意義。鋼管道孔蝕和應(yīng)力腐蝕開裂(SC),確定將氯離子上限3氣流床水煤漿氣化系統(tǒng)氯元素的分布規(guī)律濃度定于500mg/;而同樣是美國一些煉油廠氯離子濃度在500~1000mg/運行時幾乎沒有問題,在國內(nèi)研究實際運行經(jīng)驗,設(shè)計在運行狀態(tài)合理情況下,氯離子濃3.1工藝與物料平衡度500~700mg/對于304/316材料是可以接受的。氣流床水煤漿氣化煤中氯元素氣化后,集中分布研水于氣化黑水、灰水和氣化殘渣中。影響氯元素的濃度合成氣淡滌凈化變換和分布的主要元素,主要有煤種、氯元素的賦存狀態(tài)、斗除閃燕系統(tǒng)溫度、壓力等。氯元素在煤氣化系統(tǒng)的富集程度,直接灰水外排灰水循環(huán)系統(tǒng)一影響了外排灰水和循環(huán)灰水的比例,決定了對氣化系統(tǒng)補充新鮮水的量。中國的煤化工尤其集中在北方缺圖1CE水煤漿氣化工藝與含氯物料平衡圖水地區(qū),掌握氯離子的遷移分布規(guī)律,以及針對選擇GE水煤漿氣化工藝如圖1,煤與制漿水在煤漿制表1煤、渣樣的工業(yè)分析和元素(氯)分析工業(yè)分析元素分析(干燥基煤樣58,260.39粗渣1.000.16120.33細(xì)渣10.1031.8633.351.580.27147.61備單元形成合格水煤漿,送入氣化爐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng),生對氣化島各輸入輸出液體物流進(jìn)行水質(zhì)(氯元素成CO+H2為主要成分的粗合成氣,粗合成氣經(jīng)過洗滌含量)分析,并對各物流流量進(jìn)行統(tǒng)計,最終得出氯元塔洗滌進(jìn)入下游變換單元。洗滌后黑水經(jīng)過閃蒸部分素的質(zhì)量流量,見表2?；宜馀?其余灰水系統(tǒng)回用。氣化后的殘渣(粗渣、系統(tǒng)中氯元素的分布比例見圖2。細(xì)渣)經(jīng)過排渣系統(tǒng),以及真空過濾機形成濾餅外運。70質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)對水煤漿氣化島含氯元素進(jìn)出物流進(jìn)行匯總,由于該公司制漿水大部分為氣化島內(nèi)系統(tǒng)回用水,所以只對外系統(tǒng)含氯元素補水作為輸入物流統(tǒng)計,其氣化島含氯元素物流平衡見圖1標(biāo)注物流202.733.2采樣分析與物流統(tǒng)計口==水合成氣其他對神華某煤化工公司CE水煤漿氣化系統(tǒng)輸入、輸圖2氯元素分布比例出物流中的煤樣和渣樣進(jìn)行分析化驗,分析數(shù)據(jù)見表133氯平衡結(jié)果分析表2氣化島進(jìn)出物流氯元素含量分析數(shù)據(jù)在神華某化工公司CE水煤漿氣化系統(tǒng)中,氯元流量氯元素含量氯流量(kg/h)素隨著煤和制漿水進(jìn)入系統(tǒng)中,產(chǎn)生粗渣、細(xì)渣。為了輸人310h16504ug/g51.16防止系統(tǒng)有害元素的富集而外排的廢水帶岀裝置,由研磨水(外系統(tǒng))32h0.47mg/L0.015粗渣45t/h120.33ug/g表2和柱狀圖可以得出,61.24%的氯元素隨著氣化島細(xì)渣外排廢水排出系統(tǒng),34.89%的氯元素以粗渣、細(xì)渣的輸出外排廢水200h151.94mg30.39形式排出系統(tǒng),其他未知氯元素分布與其他的物流如粗渣水48t/h146.15mg合成氣進(jìn)入凈化單元,也可能集于系統(tǒng)內(nèi)的結(jié)垢物2lt/h148.08mg中,總體氣化島內(nèi)氯元素的平衡率為9594%,平衡性成氣0.04Kmol/h結(jié)果較為理想。氯平衡9594%第5期神柔胡技3.4氯離子脫除節(jié)能潛力預(yù)測大部分氯元素存在于氣化灰水系統(tǒng)。目前,為了防止為了維持水煤漿黑、灰水系統(tǒng)有害離子(對管道氣化系統(tǒng)氯離子,以及其他有害離子的富集,除了選腐蝕性的C和結(jié)垢傾向的Ca3'、Mg離子)的平衡,需用更為合適的管道閥門材料防止氯離子腐蝕外,采用要外排一定比例灰水,其水平衡系統(tǒng)如圖3所示。外排灰水、補充新鮮水的方法,維持系統(tǒng)離子平衡。了凈化單元回用水回用解氯元素在氣化系統(tǒng)內(nèi)的分布規(guī)律,便于對氯元素等煤中水其他有害離子選擇性去除,減少廠內(nèi)廢水處理壓力、氣化島達(dá)到廢水分質(zhì)回用,實現(xiàn)節(jié)能減排的目的。排渣帶水合成氣帶水參考文獻(xiàn):圖3氣化島水平衡[1] Junying Zhang, YongchunZhao, YangLi, Zonghua Wang, Yingtang-其中氣化島產(chǎn)生灰水約900/h,外排約200/h,如huguang Zheng Trace Element Emissionsduring Spontancous能采用選擇性離子脫除技術(shù),以神華某化工公司為CombustionofSolid Waste from CoalMininginshanxiProvince, Chi例,外排灰水為處理對象,只選擇Cl滿足的脫除率為na.The 23rdAnnualMeetingofthe Societyfor Organic Petrology, 2006,23%,即可滿足系統(tǒng)回用要求。按氣化外排灰水回用23, 324-326. Beijing, China, SePtember15-22, 2006[2]姜英我國煤中氯的分布及其分級標(biāo)準(zhǔn)[煤質(zhì)技術(shù),1989,5:7-8.40%核算,每年用水將減少70萬t,以每噸水4元,污[531魯西合我W煤層中氯和氟的賦存特征門煤田地質(zhì)與勘探196水處理費3元計算,直接降低成本490萬左右。此外24(1)9-1還將大大降低下游污水處理設(shè)備的建設(shè)成本。4] Edgcomb L J. State of Combination of Chlorine in Coal IExtraction of Coal with Water[J].Fuel,1956,35:38-484結(jié)束語5] Huggins F E, Gerald P Chlorine in Coa: An XAFS Spectroscopic Investigation []. FueL1995, 74(4): 556-569(1)氯元素為煤中常見的含量較高的微量元素之(61Mkor,AkoU,HmH,a. Fate of the chlorine and對于煤中氯元素的賦存狀態(tài),以及是否存在有機fluorine in a sub-bituminouscoal during pyrolysis and gasifica氯,多年來研究者們一直在探討。煤氣化過程中氯元tion[J.Fucl2006(85:235-242素的釋放產(chǎn)物主要為HC,氯離子會對氣化系統(tǒng)管道7McB, Tobias M, Michael M. Influence of temperature on和閥門發(fā)生應(yīng)力腐蝕和孔蝕。因而,氯離子的濃度,對lease of inorganicspecies during high temperature gasifica于氣化系統(tǒng)的穩(wěn)定運行和安全生產(chǎn),具有非常重要的tion of Rhenishlignite [J]. Fuel Processing Technology, 2011, 92(3)511-516.影響。[8]李寒旭, Pan Weiping Jenniffer Keene.TGA-FTIR聯(lián)用技術(shù)對煤(2)本文以神華某化工公司CE水煤漿氣化島為燃燒過程中氯的析出特性的研究門煤炭轉(zhuǎn)化,1996,19(3):40-50研究對象,對各個物流進(jìn)行測驗實驗分析。結(jié)果顯示A Studyon Chlorine Transformation and Distribution in GEs Coal-waterSlurry Gasification SystemTONG ShengluShenhua Beijing Low Carbon Clean Energy Research Institute Beijing, 102211)Abstract: The maxium chlorine contentindex is one of theparametersfor operation and control ofentrained flowgasification of coal water slurry system. This article takes the gasification system of achemical company ofShenhuaas the research object, on the basis of thematerial balance of Gasificationlsland, analyzes samples of thegrindingslag andwater, fine slagand water, and efflux gray water), Sampling and laboratory analysis, distribution in each gasificationisland and draws the conclusion that thebalance rate of chlorininthe the whole system was 95.94%.This provides the theoretical basis andtreatment basis for the selectiveremoval of chlorine in GE scoal-water slurry gasification systemKey words: Coal-waterslurry Gasification; Chlorine; Regularities of Distribution(收稿日期:2015-04-07責(zé)任編輯:楊靜)