第27卷第3期能動(dòng)力工程Vol 27. No. 32012年5月JOURNAL OF ENGINEERING FOR THERMAL ENERGY AND POWERMay.,2012力循文章編號(hào):001-2060(2012)03-02%6甲烷三重整制合成氣熱力學(xué)分析唐強(qiáng),陽(yáng)緒東,張力(重慶大學(xué)動(dòng)力工程學(xué)院,重慶40004摘要:甲炕二重整反應(yīng)(TRM, Tri-reforming of methane)具少83%。有過(guò)程能效高、合成氣H2/CO適宜和較低催化劑積炭的優(yōu)為了優(yōu)化反應(yīng)條件及提高催化劑在反應(yīng)過(guò)程中點(diǎn)…采用平衡常教法對(duì)TBM反應(yīng)制合成氣進(jìn)行了熱力季分的效率有必要對(duì)該復(fù)雜系統(tǒng)進(jìn)行熱力學(xué)分析3。析研究了反應(yīng)溫度、壓力及反應(yīng)原料進(jìn)氣組分對(duì)重整特性復(fù)雜體系的熱力學(xué)分析主要有兩種方法: Gibbs自的影響。結(jié)果表明:溫度在1073K以上時(shí)TRM反應(yīng)表現(xiàn)出很好的效果,溫度升高有利于轉(zhuǎn)化率的提高;但是壓力的升由能最小化法和平衡常數(shù)法。文獻(xiàn)[5]采用Gibs高不利于反應(yīng)正向進(jìn)行。氧氣含量增加,將使甲炕和二氧化自由能最小化方法,利用商業(yè)軟件HSC對(duì)三重整過(guò)碳轉(zhuǎn)化率分別升至95%以上和降至10%以下,但是H2/Co程進(jìn)行了熱力學(xué)分析,計(jì)算了在0.1MPa、850℃條值維神在1.5附近;水蒸氣和二氧化含量增加,甲烷特化件下,各種不同原料進(jìn)氣組成對(duì)進(jìn)料中各組分的平率升高,二氧化碳轉(zhuǎn)化率降低,而且H/CO值在1.4-2.1衡轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物合成氣n(H2)n(C)值的影響但之間變化,前者使之升高,后者使之降低基于平衡常數(shù)法的分析未見(jiàn)報(bào)道。本研究運(yùn)用平衡關(guān)鍵詞:平衡常數(shù)甲烷;三重整合成氣熱力學(xué)分析常數(shù)法計(jì)算了不同工況下TRM反應(yīng)體系的平衡組中圖分類號(hào):TK123文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A成原料進(jìn)氣組分的轉(zhuǎn)化率、H2和CO的收率及合成氣的n(H2)/n(C0)值。引言1甲烷三重整體系甲烷三重整反應(yīng)是指甲烷部分氧化(POM)、甲烷水蒸氣重整(SRM)以及甲烷二氧化碳重整甲烷三重整反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的體系,能在固定(CDRM)三個(gè)反應(yīng)在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng),床和流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。TRM過(guò)程可能的反耦合了三個(gè)反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)抑制了其分開(kāi)進(jìn)行的缺應(yīng)為點(diǎn)。反應(yīng)原料進(jìn)氣組分含量可以進(jìn)行調(diào)節(jié),得到CH4+H20=C0+3H, AH=206 k]/mol (1)所需n(H2)/n(CO)值的合成氣,因此反應(yīng)過(guò)程的可CHA+CO2=2C0 +2H, AH=247 k]/mol (2)操作性靈活。TRM反應(yīng)中還存在甲烷完全燃燒反CH4 +0. 502=C0+2H, AH=-36 k]/mol應(yīng),甲烷燃燒和部分氧化釋放的熱量可以提供給強(qiáng)(3)吸熱反應(yīng)SRM和CDR,使反應(yīng)體系實(shí)現(xiàn)部分自供CHA +202= CO2+2H,0 AH=-880 kJ/mol熱,這將大大提升反應(yīng)過(guò)程的能效,降低成本,而且(4)TRM反應(yīng)還有緩解或消除催化劑積炭的效果。文CO+H2o=C02+H, AH=-41 k/mol (5)獻(xiàn)[2]探討了一種綜合系統(tǒng)mTRP( Integrated Tri對(duì)于研究化學(xué)平衡而言,只需研究對(duì)應(yīng)的獨(dú)立reforming Power Plant),系統(tǒng)由基于火力發(fā)電的動(dòng)力反應(yīng)。獨(dú)立反應(yīng)是指一組包含了系統(tǒng)中所有物種且島和可以利用電廠煙氣余熱的甲烷三重整島組成,任意方程式不能用其中另外反應(yīng)的線性組合求得的并用熱化學(xué)和熱動(dòng)力學(xué)模型對(duì) ITRPP系統(tǒng)進(jìn)行了反應(yīng),而體系的其余反應(yīng)可以從選取的獨(dú)立反應(yīng)的能量和環(huán)境分析研究指出C0的排放可以減線性H中國(guó)煤化工衡時(shí)含有CH4、收稿日期:2011-06-14:修訂日期:2011-10-12CNMHG基金項(xiàng)目:重慶市自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(208A607);重慶大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(CDXs142作者簡(jiǎn)介:唐強(qiáng)(1973-),男,四川內(nèi)江人,重慶大學(xué)副教授博士第3期唐強(qiáng),等:甲烷三重整制合成氣熱力學(xué)分析297O2、CO2、CO、H2、H12O和C共7種物質(zhì),其構(gòu)成元素mos,氧氣、二氧化碳、水蒸氣與甲烷的摩爾比分別為C、H、O三種,當(dāng)反應(yīng)體系中無(wú)炭析出時(shí),獨(dú)立反為O2CH4=A,H2O/CH4=B,CO2CH4=C,反應(yīng)壓應(yīng)數(shù)為3個(gè)。反應(yīng)式(1)~式(3)滿足上述獨(dú)立反力為po應(yīng)的特點(diǎn),也是很多研究者認(rèn)可的重要反應(yīng),故選取甲烷首先發(fā)生部分氧化反應(yīng),氧氣消耗完全,再此3式為獨(dú)立反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)分析。設(shè)反應(yīng)式(1)CH4轉(zhuǎn)化了xmo/8,反應(yīng)式(2)中CH4轉(zhuǎn)化了ymos,平衡時(shí)各組分的摩爾流量n1如表12熱力學(xué)計(jì)算方法所示。定義組分產(chǎn)量:n,/n4( mol/ mol),反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的收率的計(jì)算方法為:針對(duì)選擇的獨(dú)立反應(yīng),計(jì)算得到各自反應(yīng)的平衡常數(shù)關(guān)系式。由于參加反應(yīng)的組分需要同時(shí)滿足XcH.=(FcHs, in-FcHs o )/FcH, in x100%所有獨(dú)立反應(yīng)對(duì)應(yīng)的平衡,可以求得體系的各平衡Xco,=(Fco, in-Fc0n t )/Fco, in x 100%氣相組成,從而獲得重整反應(yīng)特性變化。Y=Fow/(Fc,+Fo2)×100%2.1反應(yīng)平衡常數(shù)的計(jì)算熱容C與溫度T的函數(shù)關(guān)系式中:x一轉(zhuǎn)化率;Y一產(chǎn)物的收率;F一反應(yīng)物的流ΔCn=Δa+△b7+△cr2+△c'T2量或尾氣的流量。由d△,fe(T)=△CdT平衡常數(shù)可用平衡時(shí)物質(zhì)的分壓表示,通過(guò)氣則△∥(T)=ln+△a7+△br+1△c體狀態(tài)方程將氣體組分分壓換算成摩爾濃度可得2y將△H(298)代入式(7),可以求得式(8)中積K1分常數(shù)l(1-2)na-x-y又由van’tHof方程K則平衡常數(shù)可以表示為hr-4anr,4br,△c將不同溫度下計(jì)算得到的平衡常數(shù)K1和K2的值代入上式,建立方程組。利用 MATLAB軟件編程T-2+(10)計(jì)算該非線性方程組即可獲取對(duì)應(yīng)溫度、壓力及原在溫度為298K及常壓下各物質(zhì)的熱力學(xué)常數(shù)料配比條件下各物質(zhì)的平衡組成。依據(jù)一般火電如文獻(xiàn)[7]所示由△G:(298K)=-RTnK求得廠煙氣中主要組分含量為:8%-14%C02、8%積分常數(shù)I后,代入式(10)就可以得到反應(yīng)平衡常0%H2O2%~5%02和67%-77%的N2,選取數(shù)與溫度的函數(shù)關(guān)系,如式(1)所示,k~k分別重整反應(yīng)的基本參數(shù)為:甲烷的摩爾流量nom=表示為反應(yīng)式(1)~式(3)的平衡常數(shù)。1mol/s,A=0.2,B=0.45,C=0.45,P=0.lMPa。lnK1=-2788971+8158hnT-506×10-74.70B×10T2-433×103T-2-2603重整特性熱力學(xué)分析結(jié)果與討論hnK2=-2819557+693hnT-4.8×1037+4.30×10-T2+4.33×10T2-99083.1溫度的影響lnK1=50271+668hT-4501×10-7+基本參數(shù)不變(mol/s,A=0.2,B=0.4.249×10-T2-20.62872-21.61H中國(guó)煤化工度對(duì)熱力平衡時(shí)(11)各組CNMHG2.2反應(yīng)平衡組成計(jì)算設(shè)原料氣中甲烷的摩爾流量為nc,單位為298力工012年表1反應(yīng)平衡時(shí)各組分的摩爾流量Tab 1 Molar flow rate of various components when a reaction attains its equilibriumH,0H2總計(jì)(N)CH4+3x+2y 2AncH4 +x+2y (1+B+C+4A)no0.94,相應(yīng)的n(H2)/n(C0)值從163變化為15,變化很小。n(H2)/n(CO)值沒(méi)有隨壓力的升高而發(fā)生明顯的變化,主要是因?yàn)樵辖M成比例沒(méi)有改變,而反應(yīng)壓力的升高對(duì)3個(gè)主反應(yīng)的抑制程度是一樣的1002.00100101011201901圖1.溫度對(duì)平衡組分的影響Fig. 1 Influence of temperature on vanous componentswhen a reaction reaches its equilibrium04結(jié)果顯示,溫度在873-1073K這一較低區(qū)間時(shí),H2和CO的產(chǎn)量均不高,CH和CO2的轉(zhuǎn)化率也圖2壓力對(duì)平衡組分的影響不理想。溫度達(dá)到1100K后,H2和CO的產(chǎn)量分別Fig 2 Eect of pressure on various components在2.1和13以上,CH和CO2的轉(zhuǎn)化率分別在when reaching an equilibrium96%和80%以上,且增加幅度趨于平緩?？梢钥闯鯰HM反應(yīng)的理想溫度應(yīng)該大于1073K,溫度的升33氧氣含量的影響高可以提高CH和CO2的轉(zhuǎn)化率,因?yàn)樵赥RM過(guò)程保持其它基本參數(shù)不變(nmw=1mols,B=中,CH4與H2O重整和CH4與CO2重整反應(yīng)是強(qiáng)吸0.45,C=0.45,p=0.1MPa),考察溫度為1073K熱過(guò)程溫度的升高有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行。另外,時(shí)氧氣含量對(duì)熱力學(xué)平衡時(shí)各組分的影響,如圖3在低溫條件下水汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)(WGS)進(jìn)行的程度較所示。當(dāng)O2/CH4的值A(chǔ)從0.1增加到0.7,CH轉(zhuǎn)大,會(huì)消耗部分CO,使得CO的增幅不是很大隨著化率從93%升高到9%,CO2轉(zhuǎn)化率從88%降低到度的增加和H2O的減少都會(huì)抑制WCs反應(yīng)的7%,H2和CO的產(chǎn)量分別從22和1.3減少到15進(jìn)行和1。O2的增加將使甲烷燃燒反應(yīng)占主導(dǎo)地位,使3.2壓力的影響CH4深度氧化成CO2,并且部分氧化產(chǎn)物CO也可被原料進(jìn)氣組成比例不變(nc=1mols,A=氧化為CO2,CH4參與重整反應(yīng)的量減少,使CO2和0.2,B=0.45,C=0.45),考察溫度為1073K時(shí)反H2O的轉(zhuǎn)化得到抑制,結(jié)果將使CH轉(zhuǎn)化率升高而應(yīng)壓力對(duì)熱力學(xué)平衡時(shí)各組分的影響如圖2所示。CO2轉(zhuǎn)化率降低。隨著壓力增大CH4和CO2轉(zhuǎn)化率均下降,H2和CO原料進(jìn)氣中O2含量對(duì)平衡時(shí)組分n(H2)/產(chǎn)量均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。說(shuō)明重整過(guò)程SRM和n(CO)的影響如圖4所示。當(dāng)O2/CH4的值A(chǔ)從0.1CDR反應(yīng)在壓力升高時(shí)進(jìn)行的程度得到了抑制。增加到0.7,H2和CO的收率分別從89.5%和從產(chǎn)物中H2O量逐漸增加可以看出參與重整反應(yīng)91.7%降低到63.6%和71.2%,n(H2)/n(CO)從的水蒸氣量在減少,也說(shuō)明SRM反應(yīng)進(jìn)行程度在降1.65S,壓上O2對(duì)n(H2)/n低。從化學(xué)平衡的角度看,TRM反應(yīng)體系是體積增(C0)中國(guó)煤化工應(yīng)中,通過(guò)POM大反應(yīng)壓力的升高不利于反應(yīng)的正向進(jìn)行。從圖反應(yīng)CNMHG,十分接近TRM中可以看出,產(chǎn)物中H2產(chǎn)量從0.1MPa時(shí)的2.15反應(yīng)產(chǎn)物的n(H2)n(C0)值(15~2.0),當(dāng)O2含減小到0.8MPa時(shí)的1.41,CO產(chǎn)量從1.32變化為量較小時(shí),POM反應(yīng)對(duì)TRM反應(yīng)產(chǎn)物的n(H2)/n第3期唐強(qiáng),等:甲烷三重整制合成氣熱力學(xué)分析299(CO)值影響較小;當(dāng)O2含量增加時(shí),甲烷燃燒反應(yīng)另外,H2和CO的變化結(jié)果使得n(H2)/n(C0)將占主導(dǎo)地位,所以改變O2含量不能調(diào)節(jié)產(chǎn)物n值升高,當(dāng)H2O含量過(guò)低時(shí)n(H2)/n(CO)將不在(H2)/an(CO)的值1.5-2.0內(nèi),如圖6所示,從圖中還可以看出H2和22FCO收率均先升高后下降。H2收率變化趨勢(shì)的解釋是H的增量相對(duì)于H2O的原料增量開(kāi)始較大,后較小。CO收率變化趨勢(shì)的原因是發(fā)生重整反應(yīng)使42CO的產(chǎn)量增加,CO收率先升高,隨著H2O的增加10WGS反應(yīng)使得CO向CO2轉(zhuǎn)化,結(jié)果是CO收率的08下降。O, /CH,()圖3O2/CH4(A)對(duì)平衡組分的影響Fig 3 Effect of O2/CH (A)on variouscomponents when reaching an equilibrium03040506D708oNCH B)圖5H2O/CH4(B)對(duì)平衡組分的影響Fig 5 Effect of H,O/CH, (B)on variouscomponents when reaching an equilibrium2.82.6172.0圖402CH4(A)對(duì)平衡收率及n(H2)/n(CO)1.8值的影響Fig, 4 Effect of 02/CH, (A)on the absorption rate andn(H)/n(Co)value when reaching an equilibrium1002030405050708HO/CH,B)3.4水蒸氣含量的影響圖6H2OCH4(B)對(duì)平衡收率及其它基本參數(shù)不變(n=1mos,A=0.2,Cn(H2)/n(CO)值的影響=045p=0.1MPa),圖5考察了103K時(shí)水蒸Fig6 fluence of H12O/CH(B) n the absorption氣含量對(duì)熱力平衡時(shí)各組分的影響。隨著水蒸氣量rate and n(H,)/n(co) value when reaching的增加,平衡時(shí)H2的量隨之增加,CO的量呈現(xiàn)先有小段的增加隨后減少的趨勢(shì),但整體趨勢(shì)變化很小,CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別隨之升高和下降。這是3.5二氧化碳含量的影響因?yàn)樗魵饬康脑黾佑兄赟RM反應(yīng)過(guò)程的正向保持其它基本參數(shù)不變(ncw=1mol/s,A=進(jìn)行使得C,轉(zhuǎn)化率和H產(chǎn)量升高,并且由于024中國(guó)煤化工度為1073K時(shí)WGS反應(yīng)的進(jìn)行使得CDR生成的CO將被轉(zhuǎn)化成CO2CNMHG響如圖7所示CO2,導(dǎo)致CO2表觀的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì),CO當(dāng)CO2CH4的但C從0.1增m到0.8,CH轉(zhuǎn)化率從的產(chǎn)量基本趨于不變。875%升高到98%,CO2轉(zhuǎn)化率先從82%升高小段00熱能動(dòng)力工程2012年到83.1%然后降低到706%,H2O和CO的產(chǎn)量均發(fā)生改變;對(duì)于CO收率計(jì)算結(jié)果顯示,CO的增量相升高,H2產(chǎn)量基本保持不變。因?yàn)樵线M(jìn)氣中二氧對(duì)于原料進(jìn)氣CO2的增量開(kāi)始較大,而后較小化碳的增加有助于CDR反應(yīng)的正向進(jìn)行,提高甲烷轉(zhuǎn)化率和CO產(chǎn)量。隨著CO2量的逐漸增加,對(duì)于4結(jié)論給定進(jìn)氣甲烷量,與CO2發(fā)生CDR反應(yīng)的量也是有限制的,由于CO2不能完全反應(yīng),故其轉(zhuǎn)化率有緩慢(1)平衡常數(shù)法對(duì)甲烷三重整進(jìn)行熱力學(xué)分析的下降結(jié)果顯示TRM反應(yīng)溫度在103K以上時(shí)表現(xiàn)出很好2.2的效果溫度升高有利于轉(zhuǎn)化率的提高。但是壓力的2.0升高不利于反應(yīng)正向進(jìn)行,且對(duì)n(H2)/n(CO)值不起a調(diào)節(jié)作用。(2)O2含量增加將使CH和CO2轉(zhuǎn)化率分別升高和下降但是不能調(diào)整產(chǎn)物中n(H2)/n(CO)的值(3)H2O含量越高CH轉(zhuǎn)化率越高CO2轉(zhuǎn)化率越低,且可以調(diào)整n(H2)/n(CO)值并使其升高。4.00.1 02 03 04 0506070.80(4)CO2含量增加CH4轉(zhuǎn)化率升高但是CO2過(guò)多時(shí)其本身轉(zhuǎn)化率也將下降而且會(huì)使n(H2)/n(C0)值圖7CO2/CH4(C)對(duì)平衡組分的影響降低至1.5以下。Fig.7 Effect of CO2CH(C) on vanous components參考文獻(xiàn):[1]姜洪海李會(huì)泉張懿甲烷三重整制合成氣[化學(xué)進(jìn)展06由于CDR反應(yīng)的平衡常數(shù)大于SRM反應(yīng)平衡JLANG Hong-tao, L Hui-quan, ZHANG Yi. 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Computational analysis of energy aspects o CO, reforming and oxy-CO, reforming of methane at different pressures[J]Am Chem Soc Symp, 2002.329: 316-329,圖8CO2/CH(C)對(duì)平衡時(shí)收率及n(H2)/n(CO)6]陳藏友化學(xué)熱力學(xué)與耐火材料(M,北京:治金工業(yè)出版杜20值的影響CHEN Zhao-you. Chemical thermodynamics and refractory materials[M]. Beijing Metallurgical Industry Preas, 2005Fig.8 Effect of cO2/CH4(C) on absorption rate and[7]葉大倫實(shí)用尤機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)(M].北京:冶金工業(yè)出版社,n(h,)/n(co)value when reaching an equilibrium0:1-928-118.YE Da-lun Practical handbook of inorganic substance data[M]Be從圖8還反映了H2和CO收率的變化情況,二者[8]中國(guó)煤化工器-183ovel concept for catalyt-均呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)镠2的產(chǎn)量變C NMH Ggs with desired H,/C0化趨勢(shì)是先增加后減少而且甲烷和水蒸氣原料量不ratios]. Catalysis Today 2004,98:463-484