№2(Sum.142)塑料科技March 2001PLASTICS SCI. TECHNOLOG文章編號:1005360(2001)-02002904聚丙烯接枝改性及應(yīng)用劉衛(wèi)平(岳陽石油化工總廠研究院,湖南岳陽414014)摘要:綜述了聚丙烯接枝改性體系的組成、接枝改性的各種方法與技術(shù)進(jìn)展,并介紹了聚丙烯接枝改性產(chǎn)品應(yīng)用狀況。關(guān)鍵詞:聚丙烯;接枝;改性中圖法分類號:TQ325.1+5文獻(xiàn)標(biāo)識碼:AgM)M為接枝單體140前言PP接枝改性體系由基礎(chǔ)樹脂PP、接枝單體、引發(fā)聚丙烯(P)作為當(dāng)今最重要的通用塑料之一,自劑及其它助劑構(gòu)成。P可選擇均聚級也可選擇共聚五十年代中后期實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來已有四十多年的級,可選擇P粒料也可選擇P粉料。一般選擇適當(dāng)歷史。由于PP具有吸水吸濕低、耐應(yīng)力開裂耐疲勞粒徑的P粉料更有利于接枝改性,這是因?yàn)槭沟肞P屈服、電氣絕緣性優(yōu)異、化學(xué)穩(wěn)定性良好等特性,加之更易與體系中其它組分有最大的接觸面積,從而使少其密度小、易加工成型、成本低廉等因素,使得P在日量的接枝單體及引發(fā)劑獲得良好的分散狀態(tài),有利于常用品包裝材料家用電器汽車工業(yè)建筑施工等行產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定業(yè)得到了應(yīng)用。然而,PP由于其分子為非極性結(jié)晶接枝單體是PP接枝改性體系中重要的組成部分,型,難以與極性聚合物或無機(jī)增強(qiáng)填充材料相容。因這些接枝單體是含有可用于按枝的官能團(tuán)或活性基團(tuán)此P力學(xué)性能差、尺寸穩(wěn)定性不佳熱變形溫度低、耐的低分子有機(jī)化合物,具有在工藝操作條件下不易分候抗老化不良采用合金化技術(shù)或復(fù)合化技術(shù)達(dá)到高解、熱穩(wěn)定性良好揮發(fā)性低、對環(huán)境和人體不造成危性能的目的較為困難。同時(shí)亦由于P缺乏極性使得害不削弱或抵消引發(fā)劑發(fā)揮作用等特點(diǎn)?？捎糜赑P的親水性染色性、抗靜電性粘接性、可印刷性也接枝改性的接枝單體較多常用的有馬來酸酐(MAH)、很差,這樣就大大制約了PP應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。為了適丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(CMA)、苯乙烯應(yīng)市場需求,提高P的使用價(jià)值,克服P性能上的不(St)。足之處,人們對PP進(jìn)行了大量的改性研究工作,這其表1用于P接枝改性的接枝單體中經(jīng)濟(jì)可行、簡便有效的方法就是對PP進(jìn)行接枝改性。本文將對PP接枝改性體系的組成、接枝改性技術(shù)酸酐馬來酸酐雙鍵、酸酐基及其產(chǎn)品主要應(yīng)用情況作一介紹。丙烯酸、甲基丙烯酸、甲雙鍵、羥基、羧基、不飽和一元酸(酯)基兩烯酸甲酯PP接枝改性體系不飽和二元酸(酯)牌來馬,5米迷羥基,度基含環(huán)氧基化合物甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯環(huán)氧基、羥基PP接枝改性機(jī)理實(shí)質(zhì)上是PP自由基接枝,通?；筮蜻衔锂愑舷┗蜻I麻唑啉基、雙鍵由引發(fā)劑使得PP裂解為自由基,并與PP上a氫生成中國煤化工雙鍵大分子自由基,再與接枝單體反應(yīng)形成PP接枝物(PPCNMHG收稿日期:200012-06劉衛(wèi)平聚丙烯接枝改性及應(yīng)用引發(fā)劑是PP接枝改性體系中引發(fā)PP自由基參與作為商品來生產(chǎn)則生產(chǎn)成本較高,故未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化接枝反應(yīng)的關(guān)鍵助劑,這類引發(fā)劑多為活性氧量較高、由于溶液接枝中PP與其它組分在溶劑里有很好的相活化較大的有機(jī)過氧化物。當(dāng)設(shè)計(jì)的接枝改性體系所互作用,具有其它方法不具備的特征,所以溶液接枝仍用的接枝單體及接枝方法確定后,就必須選擇與之相作為一種方法來研究[9)匹配的引發(fā)劑。對引發(fā)劑的要求是具有適宜的分解溫熔融接枝始于七十年代,是當(dāng)今一種較成熟的工度和引發(fā)半衰期,在特定溫度下既可達(dá)到引發(fā)P接枝業(yè)化方法。由于并不需要專項(xiàng)投資添加專用設(shè)備,可而又不使其嚴(yán)重降解。常用于PP接枝的引發(fā)劑品種以充分利用生產(chǎn)改性塑料的普通雙螺桿擠出機(jī)來實(shí)施及特性見表29113接枝,并可穩(wěn)態(tài)控制連續(xù)生產(chǎn),因而生產(chǎn)成本是十分經(jīng)表2用于P接枝改性的過氧化物引發(fā)劑濟(jì)的。目前市場上供應(yīng)的P接枝改性產(chǎn)品多以這種方法推出。熔融接枝的主要弊端是副反應(yīng)抑制較難、分解溫度理論活性活化能引發(fā)劑名稱降解程度大212-2o)(kmol)PP固相接枝是九十年代新發(fā)展的方法,其實(shí)質(zhì)是過氧化苯甲酰(BPO)過氧化二異丙苯(DCP)6.0粉末接枝。雖然目前該方法所用反應(yīng)器只可進(jìn)行間歇2,5一二甲基-2,5一雙(叔丁性生產(chǎn),但由于該方法具有工藝條件不苛刻、降解程度過氧基)己炔(YD)過氧化苯甲酸叔丁酯(TPB)輕、接枝率較高、無溶劑回收、通用性大、費(fèi)用較低等特過氧化(2一乙基已酸)叔丁酯點(diǎn),故為一種引人關(guān)注的接枝方法7-1812過氧化月桂酰(LF129此外PP接枝方法還有懸浮法和光照法等。懸浮3雙(2一叔丁基過氧基異72009.0接枝是以PP粉末分散在水相介質(zhì)中由引發(fā)劑引發(fā)自由基接枝的方法。反應(yīng)前將P與接枝單體在室溫下當(dāng)采用不同方法實(shí)施P接枝改性時(shí)體系需根據(jù)接觸一定時(shí)間,若不能溶脹P則還需加入少量界面活不同情況適當(dāng)添加一些助劑。如P熔融接枝時(shí)易降性劑,然后再升溫反應(yīng)。懸浮接枝具有生產(chǎn)成本較低解這與大分子自由基發(fā)生B鍵斷鏈有關(guān)這種接枝反無溶劑回收、接枝率較高等特點(diǎn)是一種值得重視的方應(yīng)中產(chǎn)生的副反應(yīng)若不加以適當(dāng)控制,勢必影響到P法。光照接枝中P是以薄膜薄片等成型產(chǎn)品形式在接枝改性的效率為此需在體系中加入適量副反應(yīng)抑紫外光照射下完成的表面層接枝反應(yīng)其所用的引發(fā)甲酰胺等)和磷酸酯類化合物(如磷酸三苯基壬酯等)。接枝改性方法的特點(diǎn)列入表學(xué)制劑這類助劑有酰胺類化合物(如己內(nèi)酰胺、二甲基劑為二苯甲酮及其衍生物類光引發(fā)劑。上述幾種PP采用固相接枝法通常還需加入一定量的界面活性劑,表3PP接枝方法比較這類助劑多為芳香烴化合物(如苯、甲苯、二甲苯等)。項(xiàng)目溶液接枝固相接枝懸浮接枝光照接枝熔融接枝加人界面活性劑是針對PP在其熔點(diǎn)下非熔融狀態(tài)參P原料狀態(tài)粉末顆粒粉末粉末薄膜、薄片粉末顆粒加反應(yīng)的特征,使P能溶蝕和溶脹表面,提供接枝反引發(fā)劑類型過氧化物類過氧化物類過氧化物類芳基酬類過氧化物類應(yīng)位置并轉(zhuǎn)移部分反應(yīng)熱而采用的措施4-18。接枝單體MH、A參 MAH, CMA、MH、MAAA、 MAH CHA等溶劑用量多2PP接枝改性方法反應(yīng)溫度(℃)100-140100-12080-100室溫190-220反應(yīng)時(shí)間長較長較長PP接枝改性按PP在接枝反應(yīng)過程中所處的物體副反應(yīng)程度小小生產(chǎn)(試驗(yàn))形態(tài)(液態(tài)、固態(tài)、熔融態(tài))可分為三種基本類型,其中方式間歇間歇間歇問歇或連續(xù)連續(xù)包括溶液接枝、固相接枝、懸浮接枝、光照接枝熔融接試驗(yàn))較高低較低較低低枝等多種方法。熔液接枝為六十年代發(fā)展起來的一種接枝方法,其特點(diǎn)是接枝效率高反應(yīng)較溫和、副反應(yīng)少,但采用3中國煤化乓這種方法來完成PP接枝需使用大量的有機(jī)溶劑。PPⅫ以技和固相接枝分別為接枝產(chǎn)物分離和溶劑回收較麻煩,環(huán)境保護(hù)難度大,若發(fā)展重點(diǎn)和開發(fā)熱點(diǎn)。劉衛(wèi)平聚丙烯接枝改性及應(yīng)用31PP熔融接枝中為對PP降解加以控制,提高接枝率,近年來釆用了多單體接枝P的方法。多單體接枝4PP接枝改性產(chǎn)物的應(yīng)用即往往是確定主單體外再添加第二單體,而這些第二PP接枝改性產(chǎn)物可以作為偶聯(lián)劑應(yīng)用于PP復(fù)合單體一般為電子給子體和苯乙烯(S)等。多單體熔融材料中。與低分子量偶聯(lián)劑不同,P接枝改性產(chǎn)物由接枝在反應(yīng)中第二單體對PP分子鏈上自由基的反應(yīng)于活性基團(tuán)的引入,除與無機(jī)填料玻璃纖維表面官能性要比主單體高活性強(qiáng)于后者第二單體優(yōu)先接枝到團(tuán)起化學(xué)鍵強(qiáng)極性相互作用外,還可與復(fù)合材料中基PP分子鏈上,使PP分子自由基穩(wěn)定后再與主單體反體樹脂PP產(chǎn)生長鏈纏結(jié)和共結(jié)晶起交聯(lián)點(diǎn)作用,這是應(yīng),而此時(shí)的反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于主單體獨(dú)自與P的反應(yīng)低分子偶聯(lián)劑所不具備的特性。陳文淑等將P份A速率消耗了P大分子自由基,抑制了降解,提高了接用于PP/云母中,其拉伸彎曲伸長率和熱變形溫度枝率。國外 Sun Cartier、hemn等就分別曾對P熔融接比添加鈦酸酯偶聯(lián)劑的同類產(chǎn)品分別提高33%枝MAH和GMA時(shí)添加St作為第二單體進(jìn)行了研究24.5%、25%和9℃多。楊景光等以 PP-g-AA用于PP/國內(nèi)李敬澤周春懷等也分別進(jìn)行了這方面的試云母也取得類似的結(jié)果。楊明山等將 PP-g-MAH加入驗(yàn)26-21616PP/CaCO3體系中,結(jié)果使缺口沖擊強(qiáng)度至少提高45抑制接枝反應(yīng)中PP降解提高接枝率的另一途徑倍,若采用固相接枝獲得的 PP-g-MAH則可使缺口沖是采用復(fù)合引發(fā)體系。所謂復(fù)合引發(fā)體系是采用多種擊強(qiáng)度提高5倍以上。姜勇等的研究表明在PP/玻璃引發(fā)劑構(gòu)成,主引發(fā)劑為過氧化物類化合物另一可作纖維中添加 PP-g-MAH可使力學(xué)性能大幅度提高與為引發(fā)劑應(yīng)用的是丙烯酰胺(AM)。AM分解在其熔化添加硅烷偶聯(lián)劑相比,缺口沖擊強(qiáng)度提高1倍、拉伸和時(shí)就開始,由于其熔點(diǎn)低于過氧化物引發(fā)劑的分解溫彎曲強(qiáng)度分別提高了84%和90%3-0)。度,其分解產(chǎn)生的?；杂苫蓮腜P分子鏈上奪氫,PP接枝改性產(chǎn)物的另一用途是作為相容劑應(yīng)用使PP斷裂降解減小,使得PP接枝率得以提高。國內(nèi)于塑料合金中。P為非極性結(jié)晶高分子,與工程塑料劉念才等就采用三元復(fù)合引發(fā)體系,引發(fā)劑有BPO、不具有熱力學(xué)相容性。當(dāng)有P接枝改性產(chǎn)物存在于YD、AM,用于PP接枝CMA,最終得到高接枝率、低降合金中時(shí),其活性基團(tuán)可與工程塑料分子鏈端的官能解及低交聯(lián)的PP接枝產(chǎn)物。朱成怡等以DCP、BPO為團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并形成化學(xué)鍵而相互結(jié)合,同時(shí)由于復(fù)合引發(fā)體系,也成功的將長鏈羧酸接枝到P鏈兩相界面張力減小,使得分散相在合金中有更細(xì)微化上2930的分布,PP與工程塑料構(gòu)成的合金相容性明顯改善。P固相接枝是一種非均相的接枝方法。九十年在PP/PA66合金中由于 PP-g-MAH的加入,可使P!代初 Rengarajan和 vicia及Le等人就對P固相接枝PA66在230~240℃條件下擠出且有較好的相容性MAH進(jìn)行研究在體系中以BPO為引發(fā)劑,并添加了否則需到270℃才能部分相容。將 PP-g-MAH加入到用來增加自由基形成并穩(wěn)定自由基降低反應(yīng)活化能PPA6中,可使分散相粒徑由20-30m降至1的催化劑異氰脲酸三烯丙酯,同時(shí)對界面活性劑給予2m,添加48%的PMAH時(shí)P!PA6合金的力學(xué)固相接枝的影響進(jìn)行了考察,并對接枝產(chǎn)物 PP-g-MAH性能和形態(tài)結(jié)構(gòu)較好。在P與熱塑性聚酯(PBT進(jìn)行了表征。九十年代中期國內(nèi)竇強(qiáng)等解孝林等分PEr)所構(gòu)成的合金中若加入1%左右的 PP-g-MAH就別也采用固相接枝將MAH接枝到PP上。李喬釣等和可使聚酯的顆粒半徑由17-18m下降至2m,從而林志勇等各自又將St接枝到PP鏈上,并考察了引發(fā)可獲得加工性能和力學(xué)性能都優(yōu)異的塑料合金。在劑品種及濃度、工藝條件對P接枝率的影響,發(fā)現(xiàn)若PPC合金中,加入 PP-g-GMA后可使PC在PP中的分以St溶脹P數(shù)量小時(shí),則可在較低溫度(90℃)下獲散相尺寸明顯減小,粒徑分布由4-50m降低至得接枝率高達(dá)175%的 PP-g-Ps。阮吉敏等系統(tǒng)研究5m,兩相界面張力降低,相容性得到改善,使力學(xué)性了P固相接枝GMA,得到接枝率為6%的 PP-g-GMA,能也CM江在PP/PA和 PP/PBT同時(shí)發(fā)現(xiàn)接枝產(chǎn)物阻礙了P的β晶型的生成,并提高中起中國煤化工可使分散相粒徑更細(xì)了熱穩(wěn)定性。王靜媛等將AA固相接枝到PP上,李篤小均CNMH擊強(qiáng)度大幅度提高。信等將MAH、甲基丙烯酸甲酸及第三單體接枝至PPP接枝嘌唑啉基化合物作為相容劑也可用于P/PA上也是近年固相接枝所獲得的研究成果(213-)。和PP/PBT中,它不但使合金的相容性極好,并且使制劉衛(wèi)平聚丙烯接枝改性及應(yīng)用得的合金剛韌均衡,性能較好441996,61(5):843~852PP接枝改性后,其粘接性能得到改善,以此可作[13]游賢德精細(xì)石油化工進(jìn)展00,1(7):13-17為粘合層制造P與鋁箔等金屬或以高分子制作的網(wǎng)[141童身毅解孝林張良鉤合成樹脂及塑料,19×,1(1)狀材料的層壓材料,使得這層壓材料具有耐溫、無毒、15-17強(qiáng)度高的特點(diǎn)。PP接枝改性產(chǎn)物還可經(jīng)壓膜、磺化[15]Chen L F, Wong B, Baker W E. Polym Eng Sci, 1996, 36(12):1594~1606堿洗等工藝制得離子交換膜,這種膜具有容量大、高洗[16]Les, Rengarajan R, Paramasmaranv r. J Appl Polym Sc脫率、高再生率的特征。P接枝改性產(chǎn)物中由于活性1990,41(7/8):1891~1894基團(tuán)的引入,使得親水性大大提高,以此可制得的農(nóng)用7] tengarajan R,vicM,es. Polymer,1989,30(5):9薄膜因其表面可形成親水層而具有永久防霧滴性。PP接枝改性后,其表面的水接觸角可降低59%,使染18]高善娟,王紅塑料工業(yè),1989,(4):10-1B3[19]周持興,張勇現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,1993,5(4):6~8色程度增加24倍多,這對增強(qiáng)P染色性和可印刷性(20袁曉燕,沈?qū)幭?盛京,塑料工業(yè),96,24):67-71都是十分有益的44)。[21]陳維孝,邵國祥,王立峰塑料工業(yè),1991,(2):26~222]馬三榮.合成樹脂及塑料,191,8(2):62-665結(jié)束語[23] Rengarajan R, Vicic M, Lee S. J Appl Polym Sci, 1990, 39(8):1783~1791PP接枝是一種很實(shí)用的改性方法。由于接枝改(24」廖凱榮石油化工,198.27(2):86-89性賦予了P新的特性,使PP這種價(jià)廉的石油化工產(chǎn)[25]陳國華顏文禮應(yīng)用化學(xué),97,14(5):47-50品有較大的增值。PP接枝改性方法的多樣化,會使接26] Cartie H,hnCH. J Polym Sci Part A,1998,36(7):1053枝改性技術(shù)不斷創(chuàng)新和發(fā)展,更多品種、更好性能的1063P接枝改性產(chǎn)品將促進(jìn)PP應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。掌握27李敬澤,王均,吳永剛等現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,1911PP接枝改性技術(shù)并運(yùn)用于生產(chǎn)使之商品化,無疑是可[28]周春懷楊軍忠中國塑料,199,311:30帶來經(jīng)濟(jì)效益的。[29]劉念才,黃華,周持興等高分子材料科學(xué)與工程,1997〔參考文獻(xiàn)〕13(1):27-32[30]朱成怡,黃華,劉念才等塑料工業(yè),20,28(4):6-8[1] B D rooter, M Sclavons, V Carlier,etal. J Polym Sci Polym[31]竇強(qiáng)李春成,任巨光中國塑料,1959(5):11-12Chem,1995,33(5):829~841[32]李喬鈞,李春成,黃崢嶸等.高分子材料科學(xué)與工程,[2]RMHo, AC Su, C H Wu Polymer, 1993, 34(15): 3264-1996,12(3):40~[33]阮吉敏潘泳康陳其等.高分子材料科學(xué)與工程,1999[3]R Rengarajan, V R Paramasmaran, S Lee, et al. Polymer,15(11):80-~831990,31(9):1703-1706[34]林志勇顏文禮,林文爛合成樹脂及塑料,1997,14(2):[4]郭寶華,張?jiān)雒?李松等塑料,199,21(6):7-927~29[s]DrlJ, Sellitti C,MyeC,etl. J Appl Polym Sci,19,[3]王靜緩弈繼燕,陶俊等高分子材料科學(xué)與工程,199,52(2):19520615(3):37~466] Sun YJ,huGH, L ambla M. J Appl Polym Sci,195,57[36]李篤信,賈德民,洪旭東等.中國塑料,199,13(6):40(9):1043-10547] Dogue LJ, Mermilliod N, Gandini a. 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TECHNOLOGY優(yōu)"農(nóng)業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略的要求,種植業(yè)有了很大的發(fā)展,特的引進(jìn)和生產(chǎn)上再走彎路。別是髙經(jīng)濟(jì)作物的大面積種植,“菜籃子"計(jì)劃的實(shí)施我所目前已對滴灌技術(shù)和滴灌管(帶)生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)為滴灌技術(shù)提供了廣闊的市場。行了市場和技術(shù)論證,正組織力量對關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行攻滴灌發(fā)展的方向是向更加節(jié)約能源,節(jié)約用水,這關(guān),力爭早日推出擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的滴灌管(帶)生將促使滴灌技術(shù)理論、滴灌相關(guān)設(shè)備方面的研究不斷產(chǎn)設(shè)備,為民族節(jié)水工業(yè)盡一份力。深入。為解決勞動力的問題,便于滴灌在大田作物上的運(yùn)用,為提高滴灌設(shè)備的可靠性、耐久性,一些新技術(shù)〔參考文獻(xiàn)〕如計(jì)算機(jī)管理及控制激光等技術(shù)將在滴灌技術(shù)中得]吳大鳴特種塑料管材中國輕工業(yè)出版社,200年7月到充分運(yùn)用。第1版:217滴灌技術(shù)的成功推廣預(yù)示著今后市場競爭將更加[2]姚振憲何松林滴灌設(shè)備與滴灌系統(tǒng)規(guī)劃設(shè)計(jì)中國農(nóng)業(yè)出版社,1999年1月第1版:3;10激烈,特別是來自國外的競爭壓力,這就要求國內(nèi)的滴3)郭慶人等迷官式滴管帶生產(chǎn)及其在節(jié)水灌溉中的運(yùn)用灌設(shè)備制造行業(yè)內(nèi)部和專家們團(tuán)結(jié)對外,利用自己的國塑料,200,(2):53優(yōu)勢,保護(hù)尚不成熟的民族節(jié)水工業(yè),避免在滴灌設(shè)備Application and Development of Technique of Trickle-irrigationand Production of Dropping Pipe( Belt)XU Jian-hai, wU Xing-wangNanjing changya machinery manufacture co, Itd. Nanjing china 210003)Abstract: In this paper, the application situation of trickle irigation technique, variety and technique trait and the de-velopment trend of the water-droppers are summarized. Extrusion techniques of droppings pipe( belt)at home are introducedMeantime, the prospects of extruders for dropping pipe( belt)have been pointed outKey words: Water droppers; Trickle-irrigation; Mini-imigation; Water saving imigation【接32頁】[44]張玉清,范志強(qiáng).化工新型材料,1997,25(11):8~10[46]韋亞兵,馮震國曲志剛現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,194,6(2):[45] Sun Y J, Hu G H, Lambla M. Polymer, 1996, 37(18): 4119[47]鄧建元,楊萬泰化工新型材料,1997,25(5):17~20Graft Modification and Application of polypropyleneLIU Wei-pingInstitute of Yueyang General Petrochemical Works)Abstract: A composite system, different method and technicalYH中國煤化工 propylene was reviewedthe applications of graft polypropylere were also introduced in this papCNMHGKey words: Polypropylene; Graft; Modification