廣東化工2012年第12期. 86.www.gdchem.com第39卷總第236期甲醇低壓羰基合成中金屬離子的去除張雨，劉超，王丁丁，敬松，周燕(究礦國泰化工有限公司，山東滕州277527)[摘要]分析了 甲醇低壓羰基合成法生產(chǎn)金屬離子的來源情況，介紹了金屬離子在反應(yīng)中的副作用及除去金屬離子的過程，此項(xiàng)技術(shù)對(duì)低壓羰基合成中催化劑穩(wěn)定性和防止催化劑沉淀有重要意義。[關(guān)鍵間]低壓羰基合成:金屬離子:催化劑沉淀[中圖分類號(hào)]TQ[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A[文章編號(hào)1007-18652012)120086-01Removal of Low Pressure Methanol Carbonylation Synthesis of Metal IonsZhang Yu, Liu Chao, Wang Dingding, Jing Song. Zhou Yan(Y ankuang Cathay Coal Chemicals Co., Ltd., Tengzhou 277527, China)Abstract: Analysis of low pressure carbonylation of methanol production of metal ion source, introducing metal ions in the reaction process of side ffects andremoval of metal ions, this technology on the stability of catalyst for low pressure carbonylation synthesis and catalyst for preventing precipitation are important.Keywords: low-pressure carbonylation synthesis; metal ions: catalyst precipitation醋酸是重要的有機(jī)化工原料之一。主要用于生產(chǎn)酷酸厶烯、(2)離子交換塔體積應(yīng)適當(dāng)，因?yàn)轶w積過大就會(huì)裝填大量母醋酐、醋酸纖維素、醋酸酯類、對(duì)苯二甲酸、氯乙酸和酷酸鹽類。而母液中有大量的催化劑，大量的催化劑被移除系統(tǒng)從而影可廣泛用于化工、輕工、紡織、醫(yī)藥、印染、橡膠、農(nóng)藥、照相響系統(tǒng)反應(yīng):體積太小填料裝填受限。體積大小可以根據(jù)生產(chǎn)能五泛用于化工。紡紙醫(yī)藥印染、橡股啊東藥品、電子、食品等部門，其衍生物多達(dá)幾百種。力適當(dāng)選擇。醋酸的工業(yè)生產(chǎn)方法有多種，國內(nèi)外主要采用乙醇乙醛法、(3)離子交換空速 要小，因?yàn)橄到y(tǒng)中的金屬離子鐵(e2).鉻乙烯乙醛法、甲醇羰基合成法，其中甲醇羰基合成法約占總生產(chǎn)(C2)、錳(Mn2)、鎳(NF )含量很少，空速過人離子交換效果欠佳，能力的75%。日前我國幾家大型醋酸生產(chǎn)企業(yè)如:江蘇索晉、揚(yáng)同時(shí)能量消耗增加，子江乙酰化工、上海吳涇及國泰公司均采用甲醇低壓羰基合成法。(4)離子交換適宜間歇周期性操作。甲醇 低壓羰基化生產(chǎn)T藝具有非常大的優(yōu)勢，但是合成液中流程如圖1.金屬離子鐵(Fe2)、 鉻(C2)、錳(Mn2)、鎳(N? )都會(huì)破壞催化劑的穩(wěn)定性12)使催化劑沉淀失效，因此除去反應(yīng)中的金屬離子鐵離(Fe的)、鉻(C2")、 錳(Mn2)、鎳(Ni2 ")對(duì)防止催化劑沉淀有重要意合成液一一換熱器 ]交1過程分析換1.1反應(yīng)液中的金屬離子鐵(Fe2)、鉻(C2)、錳(Mn2*)、 鎳(Ni")來源分析眾所周知，甲醇低壓羰基合成法主要有合成、精餾、吸收三，父換完的合成液大系統(tǒng)。由于合成系統(tǒng)使用了高濃度的HI和CH;I作為助催化劑0可，在有水環(huán)境下HI和CHI對(duì)設(shè)備腐蝕很高，因此醋酸生產(chǎn)過程對(duì)設(shè)備及管道材料要求很高，大部分都采用鋯材，哈氏合金和圖1工藝流程不銹鋼，而這些材料中都含有鐵、鉻、錳、鎳，系統(tǒng)長時(shí)間在高Fig.l Craft process溫酸性環(huán)境中運(yùn)行設(shè)備腐蝕就會(huì)加強(qiáng)，金屬離子就會(huì)在系統(tǒng)中集，當(dāng)金屬離子濃度高到一定程度時(shí)催化劑就會(huì)大最沉淀(催化劑間歇開停一些數(shù)據(jù)如表1。轉(zhuǎn)化為Rhi,146), 系統(tǒng)反應(yīng)就會(huì)明顯悲化，系統(tǒng)彈性明顯降低，波動(dòng)加大，操作難度增加，嚴(yán)重時(shí)沉淀物會(huì)堵塞過濾網(wǎng)、流量計(jì)、表1間歇開停部分?jǐn)?shù)據(jù)泵體、管道等設(shè)備及管路，更甚至系統(tǒng)癱瘓停車。因此系統(tǒng)中的Tab.1 Part data of intermittently open-stopppm金屬離子鐵(Fe2)、鉻(Cr2)、錳(Mn2)、 鎳(Ni?*)的除 去對(duì)防止醋實(shí)驗(yàn)?zāi)敢褐薪饘匐x子含量總酸生產(chǎn)中的催化劑沉淀有重要意義。8001.2沉淀機(jī)理分析發(fā)現(xiàn)一氧化碳能夠和銠牢固結(jié)合,并由此產(chǎn)生焦炭沉積，石(常溫)240形成比較穩(wěn)定的羰基絡(luò)合物，而鐵(Fe2)、 鉻(Cr2)、 錳(Mn2)、 鎳(Ni2)則可以打破這種化學(xué)平衡，這些金屬納米粒子可以促使一一拿實(shí)驗(yàn)結(jié)論:由于第一次投用，系統(tǒng)中金屬離子鐵(Fe2)、鉻化碳分子從銠金屬表面轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致催化劑缺-氧化碳無法形(Cr2)、錳(Mn2)、鎳(Ni*)含量較高， 且溫度控制在常溫下，離子成羰基絡(luò)合物形成RhI/78|沉淀。致使部分催化劑失去催化活性暫交換效果不明顯。系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行13d。第14d對(duì)母液中鐵(Fe2)、時(shí)中毒，而此時(shí)系統(tǒng)中就會(huì)富余大量的HI和CH3I，使副反應(yīng)明鉻(C2)、錳(Mn2).鎳QNit)含 量進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)中金屬離子顯加強(qiáng)。鉻、錳、鎳離子沉淀機(jī)理反應(yīng)機(jī)理類似于鐵離子。加強(qiáng)。含量和交換前比較接近。對(duì)離子交換塔樹脂進(jìn)行再生。1.3實(shí)驗(yàn)第15 d后投用離子交換系統(tǒng)數(shù)據(jù)如表2。流程簡介: 本工藝采用羅門哈斯15 WET樹脂|0]裝填，來自合成系統(tǒng)含有金屬離子的母液經(jīng)過換熱器換熱降溫再通過泵做功表2投用離子交換系統(tǒng)數(shù)據(jù)打入離子交換塔頂部分配進(jìn)入離子交換塔，經(jīng)過離子交換過后的Tab.2 Data of Voted by ion exchange system母液最后由離子交換塔底部回到合成系統(tǒng)。母液中金屬離子含量總和注意事項(xiàng):前740(1)在操作中因?yàn)閬碜院铣傻哪敢簻囟?般在 100~-140C,如后(常溫)100果不經(jīng)過換熱就直接進(jìn)入離子交換塔進(jìn)行離子交換，這樣離子交換樹脂的穩(wěn)定性就會(huì)被破壞從而失去活性，無法達(dá)到離子交換目的。然而經(jīng)過換熱器換熱溫度也不宜過低，因?yàn)闇囟冗^低影響系(下轉(zhuǎn)第84頁)統(tǒng)閃蒸。[收稿日期] 2012-03-23[作者簡介L張雨(1981-), 男，四川平昌人，本科，助理上程師，主要從事醋酸生產(chǎn)技術(shù)管理工作。廣東化工2012年第12期.84www.gdchem.com第39卷總第236期圖3是PP在溫度均為140C、頻率為10Hz、應(yīng)變?yōu)? %、2.3前降溫速率對(duì)PP結(jié)晶的影響預(yù)剪切時(shí)間均為200 s不同預(yù)剪切速率F(0.05s'. 0.08s".0.5s")PP在200 C下消除熱歷史后，分別用5 C/min, 20 Cmin儲(chǔ)能模量隨時(shí)間的變化曲線。由圖3可以看出，在其它條件都相和40C/min的降溫速率降牟140c進(jìn)行測試。其儲(chǔ)能模量曲線如同的情況下，預(yù)剪切速率越大，模量發(fā)生突變的時(shí)間越提前，變圖5所示。中圖可以看出，降溫為40C/min的兩條線低平臺(tái)出現(xiàn)化的也越快。圖4是與圖3對(duì)應(yīng)的結(jié)品誘導(dǎo)時(shí)間(定義為儲(chǔ)能模量比降溫速率為5 C/min的明顯得多。降溫速率太慢了，在降溫過變?yōu)槌跏贾?倍的時(shí)間長)隨預(yù)剪切時(shí)間變化圖。由圖可知，預(yù)剪程當(dāng)中就已經(jīng)開始結(jié)晶，所以模量-一開始就變化很快:當(dāng)降溫速切速率越人，結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間越短。率比較大時(shí)，就能保證降溫過程當(dāng)中基本上.不結(jié)晶，所以低平臺(tái)|現(xiàn)?？梢姡^快的降溫速率將會(huì)延遲PP結(jié)晶出現(xiàn)的時(shí)間點(diǎn)。2000「1800 F預(yù)剪切速率0.05 s"1000 一降溫速率為 40/min1600 F.- 預(yù)剪切速率0.085●降溫速率為50/min1400預(yù)剪切速率0.5s00 F一降溫速率為20/minz 1200確1000800F400200200-0-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000時(shí)間/s .-100 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000時(shí)間/s圖3 PP 在不同預(yù)剪切速率下儲(chǔ)能模量隨時(shí)間變化的曲線Fig.3 The storage modulus curves of PP for different pre-shear rate圖5不同的前降溫速 率對(duì)儲(chǔ)能模量曲線的影響Fig.s The storage modulus curves ofPP for dfferent pecoolig13001401200預(yù)剪切時(shí)間200s I3結(jié)論1100文章考察了剪切應(yīng)力歷史對(duì)PP等溫結(jié)晶過程的儲(chǔ)能模量變?nèi)?00化的影響，并把儲(chǔ)能模量的變化和相對(duì)結(jié)晶度聯(lián)系起來。結(jié)果表明:熱900(1)預(yù)剪切應(yīng)力能縮短PP結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間、加快結(jié)品速率:800率越快:。(2)預(yù)剪切應(yīng)力施加的時(shí)間越長，結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間越短，結(jié)晶速700(3)預(yù)剪切應(yīng)力的速率越快，結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間越短，結(jié)晶速率越00一。 (4)消除熱力時(shí)候后，降溫食測試溫度的降溫速率對(duì)PP結(jié)晶0.00.0.30.4 0.3有明顯影響，較快的降溫速率公延遲PP結(jié)晶的出現(xiàn)時(shí)間。預(yù)剪切速率/s'(本文文獻(xiàn)格式:劉宏軍陳毅峰，陳俊，等.剪切應(yīng)力場對(duì)聚丙圖4誘導(dǎo)時(shí)間與預(yù)剪 切速率關(guān)系烯等溫結(jié)晶的影響[J.廣東化工，2012. 39(12): 83-84)Fig.4 The crystallization induction time in different pre-shear rate(上接第86頁)從數(shù)據(jù)中可以明顯看出系統(tǒng)中金屬離子鐵Fe).鉻(C葉鎳(Ni")的含量有利于防止催化降低消耗，增強(qiáng)系統(tǒng)彈性，(Mn2、爺?shù)?，而此次系統(tǒng)又穩(wěn)定運(yùn)行了24d。第從而降低成本。在現(xiàn)代激烈的市場資，i競爭中此項(xiàng)技術(shù)有著重要的意人、鑲(N門貪量明顯降低，而此東的的生站低為0.對(duì)樹V度控制在55 C左右。第45d后投用離子交換系統(tǒng)數(shù)據(jù)如表3。參考文獻(xiàn)表3投用離子交換系統(tǒng)數(shù)據(jù)(1]宗學(xué)章，萬眾知，夏月泉， 等.中醇羰基合成醋酸反應(yīng)中鉆()絡(luò)合催化劑的熱穩(wěn)定性(J]._Tab.3_ Data of voted by ion exchange systemppm[2]劉金波，蔡啟瑞.合成氣制厶醇的銠催化劑中助劑鐵，鋰的作用本質(zhì)研實(shí)驗(yàn)?zāi)敢褐薪饘匐x子含量總和究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1993(4前600[3]袁國卿，潘平來.甲醇羰基化反成鍺鋰雙金屬多相催化劑及制法[].中后(S5 C左右)國科學(xué)院化學(xué)研究所，2000.從數(shù)據(jù)中可以看出55 C左右離子交換效果比常溫下交換效[4)王勝過，熊曉東,吳聰，等挨基介成甲醇催化劑三碘化銠的合成[].稀果好，但溫度不宜過高，因?yàn)榇朔N樹脂在80 C時(shí)穩(wěn)定性欠佳。[5]飄思穎.金屬滕基化合物[1]， 百科學(xué)術(shù)委員會(huì)，201.結(jié)論如下:[6]劉振江.金屬羰基化合物結(jié)構(gòu)探討J].大連教育學(xué)院學(xué)報(bào)，199(2).(1)投用離子交換系統(tǒng)，合成液中的金屬離子鐵(Fe2)、鉻7]張世中，貝免智.有機(jī)羰基化合物在過渡金屬絡(luò)合物上脫碳基反應(yīng)[J.化(C2)、 錳(Mn2)、鎳(Ni')含量明顯降低，催化劑穩(wěn)定性明顯增強(qiáng);學(xué)通報(bào)，1987.(2)離子交換跟溫度有關(guān)系，溫度高離子交換效果更明顯，但[8]聶增生，殷玉圣。低壓羰基合成鉆催化劑的失活與再生[].齊魯石化第溫度不宜過高，否則樹脂容易燙壞:二化肥廠，南化集團(tuán)研究院.(3)離子交換樹脂一旦飽和要及時(shí)再生或更換:[9]袁永生，離子交換樹脂工作原理[J]. 200.(4)離子交換塔應(yīng)間歇周期性開停效果更為明顯。(本文文獻(xiàn)格式:張雨，劉超，王丁丁，等.甲醇低壓羰基合成中2結(jié)束語醋酸生產(chǎn)中降低系統(tǒng)中金屬離子鐵(Fe2 7)、鉻(Cr“)、錳(Mn2* )、金屬離子的去除[J.廣東化工，2012, 39(12): 86)