第32卷化肥工業(yè)第6期軸徑向甲醇合成技術(shù)的特點及應(yīng)用(南京國昌化工科技有限公司21044)摘要影響甲醇合成的因素很多 ,其中溫度和壓力對提高CO、CO2轉(zhuǎn)化率影響最大。根據(jù)甲醇合咸的特點,將熱力學(xué)和動力學(xué)有機(jī)結(jié)合起來所開發(fā)的軸徑向甲醇合成反應(yīng)器,在不同壓力等級和領(lǐng)域中應(yīng)用,均取得了令人滿意的效果。.關(guān)鍵詞甲醇軸徑向特點應(yīng)用Characteristics and Use of Technology for MethanolSynthesis in Axial-Radial ReactorAbstract There are many factors that affect methanol synthesis, among which temperature andpressure have .the greatest effect on the increase in Co and CO2 conversion. In line with the character~istics of methanol synthesis, an axial-radial methanol synthesis reactor is developed on the basis of theorganic combination of thermodynamics and kinetics, and its use under various pressure levels and invarious regions gives satisfactory results.Keywords methanol axial-radial characteristics use1影響甲醇合成的主要 因素用不同的壓力等級和冷激方式。甲醇合成反應(yīng)是在一定溫度、壓力和催化劑作用下,CO、CO2與H,主要生成CH,OH和H202軸徑向 甲醇合成技術(shù)的主要特點的放熱可逆復(fù)雜反應(yīng)過程,主要受熱力學(xué)和動力2.1強(qiáng)化移熱效率學(xué)控制.溫度、壓力、空速、反應(yīng)物濃度和生成物濃針對甲醇合成反應(yīng)的放熱特性,國內(nèi)外已做度對甲醇合成均帶來一定的影響，其中溫度和壓了大量的研究,從最初的lCI 冷激式降溫到日本力對提高CO、CO,轉(zhuǎn)化率影響最大。三菱瓦斯公司MCC工藝一-外串 鍋爐以回收反目前國內(nèi)甲醇生產(chǎn)企業(yè)普遍采用CuO-Zn0應(yīng)熱,隨后德國Lurgji公司采用管內(nèi)裝催化劑、管- Al2O,或Cu0 - Zn0 - Cr203系催化劑,活性溫區(qū)外加水副產(chǎn)蒸汽以及Linder 的管外裝催化劑.管較窄(473 ~563 K,最佳使用溫區(qū)在500 ~ 530內(nèi)走水,目的都是及時移走催化劑床層反應(yīng)熱。K)。而甲醇合成反應(yīng)為強(qiáng)放熱,雖然溫度升高使.而目前GSSTFR的氣-固-固滴流流動反應(yīng)器工甲醇合成反應(yīng)速率加快,但同時使逆反應(yīng)的化學(xué)藝是將4個以上的反應(yīng)器串聯(lián)，每2個反應(yīng)器之平衡常數(shù)增大,對甲醇生成不利。因此，甲醇反應(yīng).間設(shè)有冷卻裝置移走反應(yīng)熱。器的設(shè)計一定要充分考慮催化劑床層的移熱。南京國昌化工科技有限公司針對不同的使用甲醇合成反應(yīng)是體積縮小的過程,提高合成領(lǐng)域,采用了不同的移熱方式: .反應(yīng)壓力也就增加了反應(yīng)物的濃度;如果在催化(1)對于低壓單醇反應(yīng)器,一般采用多個絕劑床層的進(jìn)口增加醇含量較低的冷激氣，也提高熱層組合式的軸徑向結(jié)構(gòu),催化劑床層之間選用了反應(yīng)物的濃度。提高壓力和采用冷激降低催化氣體冷激、氣體換熱及水吸熱副產(chǎn)蒸汽等多項移劑床層進(jìn)口溫度,對提高CO、CO2的轉(zhuǎn)化率有利。熱相結(jié)合的方式,有效地將催化劑床層的熱量移因此,對于甲醇合成技術(shù)在不同領(lǐng)域的應(yīng)用,應(yīng)選出。如為山東久泰能源科技有限公司、山東墾利本文作者的聯(lián)系方式:ngccs@ vip. 163 com15第32卷化肥工業(yè)第6期化肥廠等單位設(shè)計的60 kt/a低壓甲醇合成裝置于進(jìn)高壓醇化反應(yīng)器氣體中的CO + CO2含量在的反應(yīng)器為四軸一徑結(jié)構(gòu),移熱方式以氣體冷激1.5% ~2.0%、操作壓力在20. 0 ~31.4MPa, CO為主、氣體換熱和水吸熱副產(chǎn)蒸汽為輔,將各催化及CO2轉(zhuǎn)化在一、二段催化劑床層基本完成,下部劑床層的溫升控制在30 ~45 K,C0 單程轉(zhuǎn)化率各床層催化劑主要起深度凈化和把關(guān)作用。一、達(dá)到56%、CO2單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到16%以上,醇凈二段催化劑床層之間采用冷激移熱方式,正常運(yùn)值在4.0%以上,噸醇副產(chǎn)0.8MPa低壓蒸汽800行時下部催化劑床層無須移熱,但在高壓醇化反kg以上。山東久泰能源科技有限公司130kt/a應(yīng)器設(shè)計時仍采用其它移熱方式將下部催化劑床低壓甲醇合成裝置的反應(yīng)器為二軸二徑結(jié)構(gòu),移層熱量移走,盡量將下部催化劑床層熱點溫度控?zé)岱绞揭詺怏w換熱為主、氣體冷激和水吸熱副產(chǎn)制得較低,有利于化學(xué)反應(yīng)平衡向生成甲醇方向蒸汽為輔,確保二、三、四段絕熱床層生成的甲醇移動,確保合成氨原料氣中的CO及CO2被深度不被稀釋。我公司目前正在開發(fā)的680 kt/a低壓凈化。甲醇裝置的設(shè)計壓力為8. 0 MPa,采用雙反應(yīng)器，(4)我公司開發(fā)的中壓單醇及高壓單醇反應(yīng)將氣體冷激、氣體換熱、水吸熱副產(chǎn)蒸汽3種移熱器的移熱方式與低壓甲醇反應(yīng)器的移熱方式基本方式結(jié)合起來，醇凈值可達(dá)7. 8% ,噸醇副產(chǎn)2.5相同,不再論述。MPa中壓蒸汽800 kg 及0.8 MPa中壓蒸汽6002. 2提高壓力及增加反應(yīng)物濃度kg。甲醇合成反應(yīng)的速率雖然主要受熱力學(xué)平衡(2)對于中壓聯(lián)醇反應(yīng)器,仍采用多個絕熱和移熱速率的影響,但也不容忽視反應(yīng)物及生成層組合式的軸徑向結(jié)構(gòu),不考慮熱量回收,采用冷物濃度的影響,即必須考慮動力學(xué)對化學(xué)平衡的激降低每- -床層進(jìn)口溫度。此種移熱方式不僅可影響。因在催化劑使用后期,平衡溫距較小，出反.有效移走反應(yīng)熱,而且每一催化劑床層進(jìn)口的反應(yīng)器物料的平衡組成可能不再受熱力學(xué)平衡的控應(yīng)物濃度也得以提高。反應(yīng)熱被及時移走和反應(yīng).制,轉(zhuǎn)而由動力學(xué)控制。當(dāng)反應(yīng)器容積較小、催化物濃度的提高都會使化學(xué)反應(yīng)平衡向正方向移.劑裝填量不夠時,出反應(yīng)器物料的平衡組成也受動,有效提高CO及CO2單程轉(zhuǎn)化率,降低人塔氣動力學(xué)控制。目前國內(nèi)正在研發(fā)的“漿態(tài)床工體的循環(huán)量。另外,因冷激氣體的使用,人塔的總藝”和“液相絡(luò)合催化法工藝”甲醇合成技術(shù),實氣量分為多股氣流進(jìn)人不同的催化劑床層,進(jìn)入際是將生成物甲醇及時移走,相應(yīng)提高反應(yīng)物濃第一催化劑床層的氣流僅占人反應(yīng)器總氣量的~度,使化學(xué)反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向移動,C0及60% ,每床層的空速一般在5 000~9 000 h-,有CO2的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上,但催化劑及裝效解決了聯(lián)醇反應(yīng)器阻力大的問題。以肥城化肥置離大型化要求尚有一-定差距。廠全自熱非等壓醇烷化凈化合成氨原料氣新工藝Lurgi甲醇合成技術(shù)的熱能回收好、時空產(chǎn)率中的01200mm中壓醇化(中壓聯(lián)醇)系統(tǒng)的三和出口醇含量都高,但在國際市場上占有率較低，軸一徑反應(yīng)器為例,來自壓縮機(jī)的脫碳?xì)鈿饬繛槎鳬CI卻占有70%的國際市場,其主要原因是以~ 56 000 m'/h(標(biāo)態(tài)) ,新鮮氣中的CO及CO2含Lurgi為代表的管殼式甲醇合成技術(shù)著重于熱力量分別為6.0%和0.8%左右,開1臺4 m'/min學(xué)的應(yīng)用,而忽略了動力學(xué),較適合于50 ~ 200循環(huán)機(jī),入反應(yīng)器的總氣量~ 88000 m'/h(標(biāo)kv/a的甲醇生產(chǎn)規(guī)模。而ICI甲醇合成技術(shù)將熱態(tài)),甲醇產(chǎn)量為5.25 Vh(126 Vd)。因采用冷力學(xué)和動力學(xué)結(jié)合得比較好,在同樣的氣質(zhì)條件激移熱方式,CO及CO,單程轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到下,其催化劑使用壽命更長,利于大型化甲醇裝置86%和60%以上,空速為~7 330 h-' ,反應(yīng)器出安全、長周期、穩(wěn)定運(yùn)行,符合甲醇裝置大型化的口醇含量在3.9%以上，時空產(chǎn)率為0.437 5 V要求。(m'●h),反應(yīng)器阻力小于0.6 MPa。因此,我公司采用將熱力學(xué)和動力學(xué)有機(jī)結(jié)(3)對用于全自熱非等壓醇烷化凈化合成氨合起來的觀點開發(fā)軸徑向甲醇合成反應(yīng)器,力求原料氣新工藝中的高壓醇化反應(yīng)器，主要以凈化為我國甲醇裝置大型化提供先進(jìn)、可靠、節(jié)能的合為主,仍采用設(shè)置多個絕熱層的軸徑向結(jié)構(gòu)。由成技術(shù)。.6第32卷化肥工業(yè)第6期在操作壓力大于4.65 MPa時，單位原料氣的的50%。當(dāng)49 195 m/h(標(biāo)態(tài))合成氨原料氣甲醇產(chǎn)量與反應(yīng)壓力成正比,因此,我公司將目前(CO + CO2含量~1, 8% )一次通過高壓醇化反應(yīng)開發(fā)的680kt/a低壓甲醇系統(tǒng)的操作壓力提高至器時,高壓醇化系統(tǒng)出口CO + CO2含量在(80 ~8.0MPa,在采用氣體換熱和水副產(chǎn)蒸汽的移熱163) x10-%。該高壓醇化凈化裝置已運(yùn)行近1條件下,仍采用二級冷激手段,不僅調(diào)節(jié)進(jìn)人催化年,系統(tǒng)出口CO + CO2含量仍小于200x10 6 ,實劑床層的氣體溫度,而且調(diào)節(jié)了進(jìn)人催化劑床層際運(yùn)行的凈化度與設(shè)計值基本吻合。的反應(yīng)物和生成物的濃度。與5.0 MPa相比,系2.3強(qiáng)化熱能回收,降低運(yùn)行能耗統(tǒng)設(shè)計壓力提高至8. 0 MPa后甲醇的綜合能耗增我公司在開發(fā)甲醇合成技術(shù)過程中,十分重加不多。以天然氣為原料的低壓甲醇裝置為例，視熱能的回收與綜合利用,降低甲醇生產(chǎn)或凈化原料氣的蒸汽轉(zhuǎn)化占甲醇總能耗的46%,原料氣工藝的能量消耗。壓縮占總能耗的24% ,壓力提高后原料氣壓縮功在為山東久泰能源科技有限公司設(shè)計的60增加,但CO及CO2的單程轉(zhuǎn)化率提高,合成工段kU/a及130kt/a低壓甲醇系統(tǒng)分別設(shè)置了回收甲的循環(huán)量減小。醇反應(yīng)器出口氣體顯熱的廢熱鍋爐、塔前換熱器受原有的條件限制，我公司開發(fā)的中壓聯(lián)醇、和軟水加熱器,噸醇可副產(chǎn)800kg以上的0.8中壓單醇高壓單醇合成技術(shù)的系統(tǒng)操作壓力與.MPa低壓蒸汽;塔前換熱器將廢鍋出口氣體的部原設(shè)計壓力基本接近。同時為了減少副反應(yīng),在.分熱量又回收至甲醇反應(yīng)器內(nèi),以保證甲醇反應(yīng)設(shè)計時也不贊成將壓力再提高。中壓單醇、高壓器在低負(fù)荷時仍能維持內(nèi)部的熱平衡;軟水加熱單醇合成技術(shù)是利用廠家原有合成氨裝置改建而器將出塔氣體中的熱能進(jìn)一步 回收,被加熱的軟成,目前運(yùn)行良好。如河北遷安化肥廠的中壓單水部分供廢鍋,其余供外工段使用。軟水加熱器醇裝置產(chǎn)量已達(dá)到503 Vd,系統(tǒng)壓力在9. 6 MPa可根據(jù)不同情沉與塔前換熱器形成串聯(lián)或并聯(lián)流左右，目前主要受造氣影響,系統(tǒng)處于較低負(fù)荷運(yùn)程確保進(jìn)水冷器的氣體溫度低于353K,降低甲行,裝置的生產(chǎn)富余量較大。以上3種甲醇反應(yīng).醇冷卻水耗量。器都采用氣體冷激為主、間接移熱為輔的手段調(diào)我公司目前正在開發(fā)的680 kVa低壓甲醇裝節(jié)催化劑床層溫度,均能有效增加床層進(jìn)口反應(yīng)置設(shè)置2臺廢鍋,其中1臺噸醇可副產(chǎn)2.5 MPa物濃度,CO及CO2的單程轉(zhuǎn)化率得以提高。中壓蒸汽800 kg,另1臺可副產(chǎn)0.8 MPa低壓蒸全自熱非等壓醇烷化凈化合成氨原料氣新工汽600kg。系統(tǒng)仍設(shè)有軟水加熱器和塔前換熱藝是將中壓甲醇合成技術(shù)、高壓甲醇合成技術(shù)及器,強(qiáng)化反應(yīng)后氣體的熱能回收,降低甲醇生產(chǎn)的高壓甲烷化技術(shù)成功應(yīng)用于凈化合成氨原料氣中綜合能耗。的CO及CO2,以取代現(xiàn)有的銅洗凈化工藝。中在全自熱非等壓醇烷化凈化合成氨原料氣新壓醇化以產(chǎn)醇為主,高壓醇化和高壓烷化以凈化工藝裝置上,系統(tǒng)熱能的回收與綜合利用更完善，為主,出高壓醇化和高壓烷化系統(tǒng)的合成氨原料實現(xiàn)了中壓醇化、高壓醇化及高壓烷化系統(tǒng)全部氣中CO+CO2含量分別小于200x10-‘和10x實現(xiàn)熱量平衡,3套裝置無需帶電加熱器運(yùn)行。10-6。將高壓醇化系統(tǒng)操作壓力設(shè)置在20.0~當(dāng)裝置以凈化為主時,中壓醇化裝置不開循環(huán)機(jī)，31.4 MPa,是因為CO及CO2的轉(zhuǎn)化率與操作壓3套裝置內(nèi)部運(yùn)行的電耗為零。在高壓醇化系統(tǒng)力成正比,系統(tǒng)操作壓力越高,CO及CO2的轉(zhuǎn)化中設(shè)置塔前換熱器,與甲醇反應(yīng)器的內(nèi)部換熱器率越高,凈化度越高。過去認(rèn)為出高壓醇化系統(tǒng)形成二級熱能回收,強(qiáng)化了熱能回收效率,確保進(jìn)的CO + CO2含量不可能低于200x 10-6,否則必水冷器的氣體溫度低于353K,降低高壓醇化系須提高甲醇反應(yīng)器的性能、增加催化劑的裝填量、統(tǒng)冷卻水量。將反應(yīng)后氣體的部分熱能回收至高加大人塔循環(huán)量。而我公司是靠及時移走反應(yīng)熱壓醇化塔的一、二段催化劑床層,維持了高壓醇化和提高反應(yīng)壓力、增加反應(yīng)物濃度,使反應(yīng)化學(xué)平反應(yīng)器的熱平衡。當(dāng)進(jìn)高壓醇化反應(yīng)器的CO +衡向正方向移動實現(xiàn)的。肥城化肥廠的高壓醇化CO2含量在1.2%時,高壓醇化反應(yīng)器的熱平衡反應(yīng)器催化劑裝填量較少,僅為中壓醇化反應(yīng)器. (下轉(zhuǎn)第第61頁)17.第32卷.化肥工業(yè)第6期苯菲爾脫碳節(jié)能技改小結(jié)黃承都(3-57)袋式除塵器在大氨肥的應(yīng)用及探討...陸兵權(quán)等(6-37)尿素蒸發(fā)系統(tǒng)水抽真空的實踐劉兆偉(3-60)三廢混燃爐使用總結(jié)代玉雙等(6-42)K2CO3生產(chǎn)中NH,CI廢水的回收技術(shù)......張繼臻等(4 -31)摻混肥料的質(zhì)量控制劉文鋒等(6 -45)鐵鉬催化法甲醛生產(chǎn)裝置簡介........ 李方玉等(4 -39)甲醇裝置擴(kuò)產(chǎn)改造總結(jié)郜善軍等(6-47)SE - MAC紅外快速煤質(zhì)分析儀對煙煤揮發(fā)分尿素刮料機(jī)啟動聯(lián)鎖改造設(shè)計劉淑青等(6-50)測定時的誤差消除....陳盛君(4-42) :鍋水呈酸性的原因分析危害及對策.胡洪英等(6 -52)淺析硫基- NPK復(fù)肥工藝指標(biāo)控制對生產(chǎn)的甲醛法測定磷酸- - 銨中的氳含量........邵霞(6 -55)影響嚴(yán)長松(4-44)- -種簡易的復(fù)混肥配方計算方法.....張桂玉(6-58)苯菲爾溶液中釩分析方法的探討羅曉艷等(4 -49)科技簡訊jW型甲醇合成塔.用............連水強(qiáng)(4-52)絕壓測量在尿素裝置中的應(yīng)用及改進(jìn).....董殿臣等(1-25)濃縮法測定含氨樣品中縮二脲含量......師宏新(4-56)大型復(fù)合肥裝置上料路線的改造胡長勝等(1 -32)氣改煤技術(shù)改造綜述............陳柏林(4-58)新型水煤漿加壓氣化爐的工業(yè)化之路劉樂利(2-59)壓縮機(jī)管道振動分析及減振措施....晁承龍(5-42)利用部分高爐氣與熊妒氣混合制成-段爐燃低溫甲醇洗熱再生系統(tǒng)存在的問題及改進(jìn)揩燒氣試燒成功......趙長維等(2-59)丁武松等(5-45)壓縮機(jī)導(dǎo)線密封技術(shù)的改進(jìn)閆振龍等(2-60)設(shè)置循環(huán)洗滌流程穩(wěn)定 CO2壓縮工況....李進(jìn)等(5-48)硝銨改性肥料市場前景看好汪家銘(2-61)多元料漿生產(chǎn)小結(jié)...........朱穎(5-51)廢熱鍋爐爐管防磨新技術(shù)汪家銘(4-38)降低全低變工藝阻力的措施.... 趙文等(5-55)脫硫系統(tǒng)改造小結(jié)賀蘭云(5-60)尿素深度水解裝置運(yùn)行總結(jié)李永效等(5-57)尿素解吸塔改造淺談李祥燕(5-61)大機(jī)組油路的清洗李開勝等(6 -27)旋轉(zhuǎn)紐帶在我公司汽輪機(jī)凝汽器中的應(yīng)用許林虎(5-61)恩德爐洗滌除塵灰水阻垢處理總結(jié)馬清泉等(6-31)集成膜甲醇分離技術(shù)應(yīng)用小結(jié)孫玉軍等(6- 5)尿素水解系統(tǒng)微量尿素分析方法的探討羅曉艷等(6-34) .尿素P4調(diào)節(jié)閥的改造孫斌等(6-59)(上接第17頁)表1高壓醇化、高壓烷化運(yùn)行主要指標(biāo)- -覽表較好,這點也進(jìn)一-步確保高壓醇化系統(tǒng)的凈化度。項目高壓醇高壓烷化系統(tǒng)在高壓烷化系統(tǒng)中,設(shè)置了二級熱能回收裝置,進(jìn)高壓烷化水冷器的氣體溫度可降至338 K以下，系統(tǒng)壓力/MPa25. 124.8大量熱能被回收至高壓烷化反應(yīng)器內(nèi),來自提溫內(nèi)件阻力/MPa0.150.100.3(全部0.8( 全部換熱器的熱量較少。總之，通過強(qiáng)化系統(tǒng)熱能的系統(tǒng)阻力/MPa舊設(shè)備改造)舊設(shè)備改造)回收,維持了系統(tǒng)的熱量平衡,有效降低了凈化裝甲醇產(chǎn)量/(t.h-1)1.250.00置運(yùn)行的能耗。人系統(tǒng)新鮮氣量/(m' .h-',標(biāo)態(tài)) 49 19546 320人系統(tǒng)氣體co + CO2含量/%.5(80 ~165)x經(jīng)濟(jì)效益10-6以肥城化肥廠運(yùn)行的實際指標(biāo),對應(yīng)用全自出系統(tǒng)氣體CO+ CO2含量(80-165)x (0~3)x熱非等壓醇烷化凈化合成氨原料氣新工藝的甲醇出系統(tǒng)CH含量/%1.4合成技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益分析如下。0(以凈(1)高壓醇化、高壓烷化運(yùn)行主要指標(biāo)噸醇循環(huán)機(jī)電耗/kWh化為主)高壓醇化高壓烷化運(yùn)行主要指標(biāo)如表1所示。噸醇維持熱平衡的電爐電耗/kWh0(完全達(dá)自熱平衡)自熱平衡)(2)與銅洗凈化工藝相比噸氨降低的各項消內(nèi)件問平面溫差/K≤3≤2耗:電解銅0.02 kg、甲酸0.21 kg、 自用氨5.0 kg、內(nèi)件熱點溫度/K- 533蒸汽0.36 t、電35.0 kWh、冷卻水60 m' ,高壓醇化系統(tǒng)副產(chǎn)甲醇量1.25 Vh。按有效生產(chǎn)天數(shù)kWh、循環(huán)水0.11元/t計算,與銅洗工藝相比全320d、合成氨產(chǎn)量390 Vd、粗醇成本1 400元/t、年節(jié)省費(fèi)用為981萬元,增加甲醇的利潤為288粗醇售價1 700元/t、電解銅20元kg、甲酸4元萬元,全年可增加利潤1 269萬元。kg、液氨2元/kg、蒸汽110元/t、電價0.32元/(收稿日期2005 -04 -01)6