第35卷第4期燃料化學(xué)學(xué)報(bào)Vol. 35 No.42007年8月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyAug.2007文章編號(hào):0253-2409( 2007 )04-0497-04聚氯乙烯的熱解特性和熱解動(dòng)力學(xué)研究孫慶雷,時(shí)新剛,林云良,祝賀,王曉,程傳格 ,劉建華(山東省科學(xué)院山東省分析測(cè)試中心,山東濟(jì)南250014 )關(guān)鍵詞:聚氯乙烯;熱解;動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào):TQ325.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:APyrolysis of polyvinyl chloride and its kinetics analysisSUN Qing-lei , SHI Xin-gang , LIN Yun-liang ,ZHU He , WANG Xiao , CHENG Chuan-ge , LIU Jian-hua( Shandong Analysis and Test Center , Shandong Academy of Science ,Jinan 250014 , China )Abstract :The effect of pyrolysis temperature on yield of polyvinyl chloride ( PVC ) pyrolysis char was system-atically investigated in a fixed-bed reactor. The thermogravimetric characteristics of PVC were also investigated.The pyrolysis kinetics was analyzed by Coats-Redfern integration method. The fixed bed results show that withincreasing pyrolysis temperature , the yield of char during pyrolysis of PVC decreases. The TG/DTG resultsshow that with increasing temperature，the yield of volatile matter increased. The TG/ DTG curves of PVC pyrol-ysis shifts to higher temperature with increasing heating rate. The kinetic result ilustrates that the pyrolysis can bedivided into two stages based on different activation energies. The first stage has lower activation energy about50 kJ/mol ,and that of the second stage is about 245 kJ/ 'mol.Key words : PVC ; pyrolysis ; kinetics隨著聚氯乙烯的大量使用,聚氯乙烯在總固體解過程極為復(fù)雜,因此,對(duì)熱解階段的劃分各不相廢棄物中占的比例愈來愈高,成為固體廢棄物中的同,而對(duì)其熱解動(dòng)力學(xué)的研究相對(duì)更少。因此了解重要組分。如何科學(xué)、合理、有效地妥善解決聚氯乙聚氯乙烯的熱轉(zhuǎn)化性質(zhì)對(duì)于合理高效利用聚氯乙烯烯問題是當(dāng)前一項(xiàng)急待解決的重要課題。目前聚具有重要意義。本研究選用聚氯乙烯為研究對(duì)象,氯乙烯的焚燒熱解和氣化等熱處理法具有減考察其熱失重過程及其熱解動(dòng)力學(xué)特征,以期為聚容、減量和能源化利用等優(yōu)點(diǎn),是許多國家采用的氯乙烯的實(shí)際熱處理利用過程提供指導(dǎo)作用。主要處理方式。由于聚氯乙烯在實(shí)際利用過程中第1實(shí)驗(yàn)部分一步基本都是熱解反應(yīng),反應(yīng)通常都是反應(yīng)物料在1.1 樣品實(shí)驗(yàn)所 用樣品為中國科學(xué)院廣州 能源高溫反應(yīng)器中進(jìn)行熱解或有氧氣存在時(shí)先熱解達(dá)到所提供，為了減少粒徑對(duì)傳熱、傳質(zhì)的影響，實(shí)驗(yàn)前燃點(diǎn)進(jìn)行燃燒。因此, 各國學(xué)者十分關(guān)注聚氯乙烯.將樣品粉碎至粒度小于100目樣品的元素分析見熱解行為的研究。Meneill 等21在真空條件下研究表1。了聚氯乙烯的熱失重,Alagbej 等3]在空氣、空氣和氮?dú)饣旌蠚庖约暗獨(dú)馊N氣氛中進(jìn)行了熱解研究。表1聚氯乙烯的元素分析Table 1 Ultimate analysis of PVCNandint4們認(rèn)為聚氯乙烯材料的熱解過程分為四個(gè)Utimate analysis twan/%階段,而Salovey等5]在氮?dú)鈿夥盏难芯恐袑⑵錈酑HCl解確定為兩個(gè)過程, 但Hirschler °]采用熱重法在氧38. 014.5956. 57氣、空氣以及氮?dú)庵醒芯亢?認(rèn)為聚氯乙烯的熱解經(jīng)歷三個(gè)失重階段。金余其、曹玉春等78]對(duì)聚氯1.2固定床實(shí)驗(yàn)樣品熱解固定床實(shí)驗(yàn)是在小型乙烯的熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究后,提出了適用于整個(gè)石英固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)管內(nèi)徑約為15 mm熱失重過程的熱解動(dòng)力學(xué)模型。由于聚氯乙烯的熱長度為380mm,中部有-多孔石英燒結(jié)板支撐物料收稿日期:2006-12-11 ;修回日期:2007 03-28?；痦?xiàng)目:山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家科研獎(jiǎng)勵(lì)基金2005BS09003 )。作者簡(jiǎn)介↓孫慶雷(1976-).男.山東博業(yè)人研究昂博十現(xiàn)從事固體龐棄物資源化利用研究。Tel:053182605343.498燃料化學(xué)學(xué)報(bào)第35卷并作為氣體分布板。加熱裝置為電爐絲電爐,可加聚氯乙烯熱解從220 C開始質(zhì)量略有變化隨著溫?zé)嶂?50C。另有一硅碳棒電爐,可升溫至度的升高聚氯乙烯熱解失重速率逐漸增加400C1 200 C。電爐的實(shí)際恒溫區(qū)均超過50 mm熱解實(shí)時(shí)聚氯乙烯的熱解失重速率達(dá)到最大,隨后熱解失驗(yàn)所用氣體為Ar。.重速率逐漸降低,在435 C熱解基本結(jié)束。之后隨1.3 熱重實(shí)驗(yàn)熱重實(shí)驗(yàn)在德國NETZSCHNE生著溫度升高熱重曲線基本為直線說明熱解反應(yīng)基產(chǎn)的熱分析儀上進(jìn)行取樣量約3.5 mg常壓、Ar流本結(jié)束。聚氯乙烯較低的熱解起始溫度和較低的熱量50mL/min樣品從室溫以5 C/min、10 C/min、解終溫說明聚氯乙烯熱穩(wěn)定性較差比較容易受熱20 C/ min的速率升到終溫。分解。2結(jié)果 與討論0.022.1溫度的影響溫度是熱解過程的一個(gè)重要參0.00 E20 .-0.02 E數(shù)對(duì)熱解揮發(fā)分產(chǎn)率和生成半焦的物理結(jié)構(gòu)和化-0.0410 t學(xué)反應(yīng)性有重要影響。在石英固定床，升溫速率-0.068 -60-0.0810 C/min下考察了聚氯乙烯在不同熱解終溫下的-0.1080熱解行為聚氯乙烯在不同溫度下熱解的半焦產(chǎn)率-0.12見圖1。從圖1可以看出,開始階段聚氯乙烯的半-100-0.14焦產(chǎn)率緩慢減少隨著溫度的升高聚氯乙烯的半焦0 100200300400 500 600Temperature心C產(chǎn)率減少逐漸增加,說明聚氯乙烯隨溫度升高逐漸分解。當(dāng)熱解溫度達(dá)到420 C時(shí)半焦產(chǎn)率變化已圖2升溫速率5 C/min下聚氯乙烯熱解的TG/DTG曲線經(jīng)很小,當(dāng)溫度達(dá)到440 C時(shí),半焦產(chǎn)率僅約為Figure 2 TG/DTG plots during pyrolysis of PVC atheating rate of5 C/min1%聚氯乙烯基本都熱解完全。熱解的揮發(fā)分較固體更容易利用和控制污染物,達(dá)到了固體廢棄物能2.2升溫速率的影響升溫速率是影響熱解過程源化和無害化處理的目的而1%的殘?jiān)a(chǎn)率，既可的一個(gè)重要因素,它是通過二次反應(yīng)起作用對(duì)熱解以重新考慮其燃燒再利用,同時(shí)也達(dá)到固體廢棄物過程有明顯影響。在排除二次反應(yīng)的條件下，改變減量化處理的要求。升溫速率對(duì)揮發(fā)分產(chǎn)率沒有明顯的影響熱解產(chǎn)物依賴于溫度和在此溫度下的停留時(shí)間,而不是升溫100速率。常壓、終溫900C下考察了升溫速率對(duì)聚氯8乙烯熱解行為的影響其TG/DTG曲線見圖3。從圖3可看出,隨著升溫速率增加熱解的TG/DTGE6曲線向高溫區(qū)移動(dòng)，升溫速率對(duì)聚氯乙烯的熱解揮40 t發(fā)分產(chǎn)率影響很小,說明在聚氯乙烯熱解過程中影響熱解產(chǎn)率的主要因素是溫度而不是升溫速率。這0t說明揮發(fā)分的形成在本質(zhì)上是由于聚氯乙烯中弱340 350 360 370 380 390 400410 420 430 440 450鍵受熱斷裂的緣故揮發(fā)分總量主要是由聚氯乙烯Temperature trC本身的結(jié)構(gòu)特征所決定的。不同升溫速率下熱解揮圖1熱解溫度對(duì)聚氯乙烯熱解半焦產(chǎn)率的影響發(fā)分產(chǎn)率的微小改變可能是因?yàn)榘l(fā)生二次反應(yīng)的機(jī)Figure 1 Effect of temperature on the yield of char會(huì)不同所致。由于在熱解過程中升溫速率不同所from the pyrolysis of PVC為了進(jìn)一步獲得聚氯乙烯在整個(gè)分解過程的瞬生成揮發(fā)分逸出的瞬時(shí)速率也不同,因而會(huì)對(duì)生成半焦顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有不同的影響。因此，可以預(yù)時(shí)失重特征和瞬時(shí)失重速率利用熱分析儀在Ar氣見雖然聚氯乙烯在不同升溫速率下的揮發(fā)分產(chǎn)率氛下5 C/min升溫速率終溫600 C下考察了聚氯變化不大但生成半焦的物理結(jié)構(gòu)和形態(tài)可能會(huì)有乙烯的熱解失重特征。聚氯乙烯熱解的失重曲線及較大差別從而可能導(dǎo)致生成熱解半焦的燃燒反應(yīng)熱重微分曲線見圖2。從聚氯乙烯熱解的TG/DTG性略有差異。同時(shí)升溫速率對(duì)聚氯乙烯熱解的溫度曲線上可以看出在220C之前執(zhí)重曲線基本為--第4期孫慶雷等:聚氯乙烯的熱解特性和熱解動(dòng)力學(xué)研究499DTG曲線的拐點(diǎn)和最高峰可以獲得反映聚氯乙烯表2聚氯乙烯在三種升 溫速率下熱分解特征參數(shù)熱解特性的三個(gè)特征溫度及最大失重速率。聚氯乙Table 2 Pyrolysis characteristic parameters of PVC during烯在三種升溫速率下熱分解特征參數(shù)見表2。從表.the pyrolysis at three different heating rates2中可以看出,當(dāng)升溫速率從5 C/min增加到Heating rate1/C 1ma/C t/C Rmg/w% s-!/C mir20C/min聚氯乙烯熱解的起始溫度從361C增加361401420-0.1295到377 C熱解的峰溫從401 C增加到427 C聚氯10370412435- 0.2517乙烯熱解的終止溫度從420 C增加到450 C ,表明20377427450- 0.4634隨著升溫速率的增加熱解的特征溫度向高溫區(qū)移動(dòng),從而對(duì)熱解的歷程產(chǎn)生影響。0.0020 t量-0.1040 t-0.2060 t5 C/min-0.30: 5 C/min..10 C/min.....10 C/min--- 20 C/min葛-0.4020 C/min-100-0.500 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000 100200300400500600700800Temperature 1/CTemperature rC圖3升 溫速率對(duì)聚氯乙烯熱解TG/DTG曲線的影響Figure 3 Effect of heating rate on TG/DTG curves during the pyrolysis of PVC2.3熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型Coats - Redfern 積分較模糊,但在In[ -ln( 1-a)/T2 ]與1/T曲線上則可以法可以處理恒定升溫速率下的熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。聚找到|明顯的拐點(diǎn)熱解過程明顯地分為兩個(gè)失重階氯乙烯的熱解動(dòng)力學(xué)擬定為一級(jí)反應(yīng),反應(yīng)速率方段。第一失重階段大約從220 C開始至355 C結(jié)程式表示為:束熱解活化能大約為50 kJ/mol。熱解活化能相對(duì)da_較低,說明開始時(shí)聚氯乙烯在惰性氣氛下比較容易n=(1-a)(1)熱分解這也與其較低的熱解起始溫度-致。這是反應(yīng)服從Arrhenius方程因?yàn)樵跓峤夥磻?yīng)起始階段熱解溫度較低聚氯乙烯h=Aexp(一品)(2)鏈在熱解起始階段生成的自由基比較穩(wěn)定,導(dǎo)致鏈反應(yīng)速度很快故而需要較低的活化能就可以進(jìn)行升溫速率熱分解反應(yīng)。這也與自由基反應(yīng)中較低的活化能的h=dt_dT(3 )結(jié)果一致;第二個(gè)熱解失重階段從355 C開始至450 C結(jié)束熱解活化能為245 kJ/mol。熱解活化能將式(2 )和( 3 )代入( 1 )得:相對(duì)較高,說明聚氯乙烯隨著熱解反應(yīng)的進(jìn)行熱解da_ AE=Aexp( x1-a)(4)難度增加。這可能是因?yàn)殡S著熱解溫度的增加聚dT~ h氯乙烯中逐漸剩~下非常穩(wěn)定的化學(xué)鍵熱解需要更對(duì)式( 4 )兩邊積分得:高的活化能;同時(shí)聚氯乙烯熱解過程中生成的自由Iorf l以x(1-a)1=nAR)- E(5)基隨溫度的升高而越來越不穩(wěn)定,自由基之間互相r2hE'- R7以Ir[ -ln( 1-a)T ]對(duì)1/T作圖通過直線斜率和截碰撞而淬滅或者自由基自身發(fā)生淬滅的幾率增加導(dǎo)致聚氯乙烯斷裂的自由基鏈反應(yīng)減弱故而需要距可以求得動(dòng)力學(xué)參數(shù)。在三種升溫速率下聚氯乙烯熱解的ln[ -In( 1-較高的活化能才能進(jìn)行熱分解反應(yīng)。因此根據(jù)整a)T ]與1/T關(guān)系見圖4。 三種升溫速率下熱分解個(gè)熱解過程中熱解活化能的差別熱解失重過程可的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表3。從圖4可以看出雖然在以分為兩個(gè)熱解階段這與Salovey等']在氮?dú)鈿?00燃料化學(xué)學(xué)報(bào)第35卷-■5 C/min-12■10 C/min I12 t.20 C/minE -1414 t-14享-16-云-16-1618 t-118 L0.0014 0.0016 0.0018 0.0020 0.0022 0.0012 0.0014 0.0016 0.0018 0.0020 0.00220.00120.00160.0020 0.00241/TK:!177K+I/T7K*圖4 PVC 熱解In[ -In( 1-a)T ]與1/T的關(guān)系Figure4 Relationship between In[ -1n( 1-a )/T ] and 1/T during the pyrolysis of PVC表3聚氯乙烯在三種升溫 速率下熱分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)3結(jié)語Table 3 Dynamics parameters of PVC during the pyrolysis隨著熱解溫度的升高聚氯乙烯熱解半焦的收at three different heating rates率逐漸減少。HeatingRegress隨著熱解溫度的升高聚氯乙烯熱解揮發(fā)分產(chǎn)/C min ~rateRange E/kJ mol -1 ho/s-coefficinet率增加;隨升溫速率增加熱解的TG/DTG曲線向220 ~ 34946.4.0.120. 999高溫區(qū)移動(dòng)升溫速率對(duì)熱解歷程產(chǎn)生影響。345 ~ 423217.75.91e15 0. 978根據(jù)整個(gè)熱解過程中活化能的差別聚氯乙烯熱10227 - 37454.50.280. 997解失重過程可以分為兩段第-階段熱解活化能約374 ~433265. 41.51el9 0. 993為50kJ/mol熱解活化能較低;第二階段熱解活化20233 ~ 38748.80.160. 996能約為245 kJ/mol熱解活化能較高。387 ~ 440253.77.2e17 0. 988參考文獻(xiàn):[1]肖剛,池涌,倪明江,張加權(quán),繆麒,朱文俐,岑可法. 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