第25卷增刊林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)Vol. 25 Supplement2005年10月Chemistry and Industry of Forest ProductsOct. 2005研究報(bào)告竹材熱解特性研究蔣劍春，鄧先倫，張燕萍，施蔭銳(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇南京210042).摘要:主要研究了竹材在快速熱解與常規(guī)熱解下液相、固相及氣相產(chǎn)品的得率差異。快速2,熱解下升溫28 C/s,停留時(shí)間0.76s,溫度500C,液相產(chǎn)品竹焦油得率為48.5 %,主要組分JIANG JC為2,6-二甲氧基苯酚和2-甲氧基苯酚(愈瘡木酚),在常規(guī)熱解下升溫速率1 C/min,溫度500C ,液相得率為30 %(包括水),組分主要為乙酸。在常規(guī)或緩慢熱解中,固相產(chǎn)物,炭的微孔結(jié)構(gòu)中,當(dāng)熱解溫度低于550 C的情況下,主要孔徑在6.0-22.0 nm,當(dāng)熱解溫度在650 ~750C,主要孔.徑<2 nm。關(guān)鍵詞:熱解;微孔;酚類化合 物;竹材中圖分類號(hào):TQ351.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0253 - 2417(2005)S0 -0015 -04STUDY ON THE CHARACTERISTIC FEATUREOF BAMBOO PYROLYSISJIANG Jian-chun, DENG Xian-lun, ZHANG Yan-ping, SHI Yin-rui( Insitute of Chemical Industry of Forest Products, CAF, Nanjing 210042, China)Abstract: The characteristic feature of flash pyrolysis and conventional pyrolysis of barmboo were investigaled. Theoperating conditions of flash pyrolysis was: temperature 500 C, residence time of volatile matter 0.76 s and heatingrate 28 C/s. The yield of the liquid product was 48. 5 %，containing 2 ,6-dimethoxy phenol and 2-methoxy phenol asmajor constituents. The processing condition of conventional bamboo pyrolysis was: heating rate 1 C/min andtemperature 500C. The yield of liquid products including water was 30 %，containing acetic acid as majorconstituent. In conventinal pyrolysis at temperature less than 550 C, the main pore diameters were 6.0 - 22.0 nm.At pyrolysis temperature 650 - 750 C, the main pore diameters were less than 2 nm.Key words: pyrolysis ; micropore ;phenols ;bamboo竹材由于生長(zhǎng)速度快,繁殖能力強(qiáng)，可不斷再生，具有極大開(kāi)發(fā)利用潛力。中國(guó)是世界竹林面積最大,產(chǎn)量最高的國(guó)家。中國(guó)竹林主要分布在浙江、江西、福建、湖南、湖北、安徽、廣東、廣西和四川等省區(qū)”。自20世紀(jì)90年代以來(lái)，日本興起了“竹炭熱”,進(jìn)而引發(fā)了中國(guó)各地開(kāi)發(fā)燒制竹炭的熱潮,并出口國(guó)外。日本在竹材炭化過(guò)程、竹炭應(yīng)用、竹醋液和竹活性炭的研究方面做了大量研究工作2) ,我國(guó)福建省、浙江省對(duì)竹炭、竹醋液竹活性炭也開(kāi)展了大量開(kāi)發(fā)研究工作,從氣、液、固3方面的利用進(jìn)行了研究。如:胡永煌(3]發(fā)表了“竹炭竹醋液生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用開(kāi)發(fā)"的綜述文章。張文標(biāo)等[4]研究了高純度竹醋液的生產(chǎn)工藝。張玲等[5]用竹節(jié)制取雙電層電容器用高比表面積活性炭的研究。左宋林(6]進(jìn)行了竹材炭化機(jī)理的研究。周建斌等[7)用磷酸-復(fù)合活化劑制竹屑活性炭進(jìn)行了研究。樊希安等[8]利用微波輻射處理竹節(jié)廢料制備活性炭進(jìn)行了研究。陳金根等[9]也用微波輻照制取竹類活性炭進(jìn)行了研究，收稿日期:2005 -06 -20作者簡(jiǎn)介.蔣創(chuàng)春(1955- )。男江蘇溧陽(yáng)人研究員、博十，博十生導(dǎo)師研究方向，牛物質(zhì)能源和活性炭的開(kāi)發(fā)與研究。16林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)第25卷.邵千鈞等[10]對(duì)竹炭的導(dǎo)電率和制備進(jìn)行了研究,本文作者主要研究竹材快速熱解和常規(guī)熱解條件,對(duì)熱解氣、液、固產(chǎn)品的影響特性,為竹材的熱解轉(zhuǎn)化利用進(jìn)行探索性研究。1實(shí)驗(yàn)裝置及原料1.1實(shí)驗(yàn)裝置生5}98常規(guī)熱解裝置由干餾釜、電加熱爐、冷凝器、液體接收231叮器、氣體收集器、溫度控制器和熱電偶組成(圖略);快速熱1上解裝置見(jiàn)圖1。1.2 實(shí)驗(yàn)原料及儀器1.氣體收集氣囊gas-pocket; 2.冰浴ice-bath :實(shí)驗(yàn)用原料為林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所內(nèi)3年生的孝順竹，3. 吸收瓶absorption bottle;4. 玻璃纖維gless經(jīng)氣干、烘干。竹桿截成10 cm長(zhǎng),作為常規(guī)熱解用,竹屑用fiber ; 5.石英反應(yīng)管quartz reaction tube;作快速熱解原料。所用儀器為美國(guó)Agilent 氣相色譜-質(zhì)譜6. 電爐保溫層insulating layer of electric聯(lián)用儀。日本AS -703孔徑-孔容比表面積測(cè)定儀。furnace; 7.熱電偶thermel c∞ouple; 8.N, 進(jìn)口1.3 實(shí)驗(yàn)方法entrance of N,: 9.電爐electric furnace ;1.3.1常規(guī)熱解 干餾釜內(nèi)裝干餾竹材原料 200 ~300g，10. 裝樣器saple cr:1推桿push rod升溫速率1 C/ min,最終熱解溫度在450 ~500C。干餾釜圖1快速熱解裝置后接--水冷凝器,收集竹材液相產(chǎn)品,最后收集未冷凝熱解Fig. 1 Equipments for flash pyrolysis氣體。液相產(chǎn)品在室溫自然條件下存放- -周，上層為水溶性部分(竹醋液),下層為竹焦油。1.3.2快速熱解采用內(nèi)徑為 8 mm石英管,加熱區(qū)體積為8.8 mL。樣品量為經(jīng)恒重后的竹屑5 mg,用推桿將樣品推入石英管反應(yīng)器內(nèi),實(shí)驗(yàn)中升溫速率為28 C/s ,熱解氣在爐中停留時(shí)間為0. 76 s,熱解終點(diǎn)溫度為550C。熱解反應(yīng)后,將玻璃纖維截留下的油狀物用吸收器內(nèi)吸收液(四氫呋喃)洗脫，再用少量純四氫呋喃洗滌玻璃纖維,合并后,在室溫下濃縮至- -定濃度 ，用氣相色譜法,定量四氫呋喃與可凝性物質(zhì)的量。1.3.3電導(dǎo)率的測(cè)定方法 稱取1 g (稱準(zhǔn)至0. 01 g)預(yù)處理過(guò)的活性炭試樣加入250 mL具塞磨口錐形瓶中,加入蒸餾水100 mL,將其置于攪拌器上,在常溫下中速( 150 r/ min)攪拌80 min,過(guò)濾萃取液,棄去前30 mL左右，收集適量濾液于100 mL錐形瓶中,然后在(25 +1) C的恒溫水槽中恒溫約10 min,用電導(dǎo)率儀測(cè)其電導(dǎo)率。2結(jié)果 與討論2.1不同實(shí)驗(yàn)條件 下各相產(chǎn)率比較竹材的常規(guī)熱解及快速熱解對(duì)比結(jié)果為:常規(guī)熱解各相得率分別為:固相35.0 %、液相30.0%、氣相35.0 % ,其中固相中含揮發(fā)分11.0 % ,液相中包括竹醋液、竹焦油和水;快速熱解:固相17.4%、液相48.5%、氣相34.0%,其中,液相全部為竹焦油。竹材的常規(guī)熱解炭的產(chǎn)率為快速熱解的2倍,而液相產(chǎn)率快速熱解是常規(guī)熱解的1.62倍。氣相產(chǎn)率基本相同。清華大學(xué)化工系郭艷等11]以楊木為原料,升溫速率500 C/s、停留時(shí)間0.6s、裂解溫度500C條件下,可達(dá)到最大得液率為80 %(含水),炭產(chǎn)率12 % ,其計(jì)算方法為:液相總量=原料-氣相-固相。作者采用冷凝吸收法,以實(shí)際得到的竹焦油為產(chǎn)液率，由于氣體流速太快,尚有部分水及未被吸收冷凝的可凝性氣體列入到氣相中去,所以本實(shí)驗(yàn)中數(shù)據(jù)顯示快速熱解液相較低,氣相較高。炭的產(chǎn)率為17.4 %,與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)僅差5.4 %。這可能是由于升溫速率差異而引起。2.2液相組分的比較實(shí)驗(yàn)中液相組分用美國(guó)Agilent 公司GC 6890/MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。木材、竹材及其它天然材料如果殼、果核秸稈等組分極為復(fù)雜,一般分為木質(zhì)素、纖維索、半纖維素3大類。無(wú)論是常規(guī)熱解、快速熱解,竹材的熱解均包含了木質(zhì)素纖維素半纖維素的熱解。在常規(guī)熱解中:木質(zhì)素?zé)峤獾闹饕a(chǎn)物是焦炭,得率約為55 % ,第二個(gè)成分是木醋液,主要成分是甲醇、丙酮和乙增刊蔣劍春,等:竹材熱解特性研究17成大量揮發(fā)性產(chǎn)物及呋喃、呋喃衍生物等產(chǎn)物，在更高溫度下產(chǎn)生醛類如乙二醛、丙烯醛等,半纖維素?zé)峤夂笾饕扇?、酮、醇、?糠醛含量較高[12)。2.2.1常規(guī)熱解液 在常 規(guī)熱解中,把液相組分分成兩部分:1)水溶性部分,竹醋液,密度為1. 038,紅褐色液體。主要組分為:2-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、1-羥基-2-丁酮、β-羥基乙酸甲酯、乙酸(占46.9 %)、糠醛、丙酸、丁內(nèi)酯、2-呋喃基甲醇、3-甲基-2-羥基-2-環(huán)戊烯-1-酮、2-甲氧基苯酚(愈瘡木酚)、3-乙基-2-羥基-2-環(huán)戊烯-1-酮、二丁基甲基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、2,6,10,15,19 ,23-六甲基-2,6,10,14,18,22-二十四烷六烯、2,6-二甲氧基苯酚; 2)沉淀部分,竹焦油，褐色。主要組分為:乙酸(占37.9%)、糠醛、丙酸、2-呋喃基甲醇、3-甲基-1,2-環(huán)戊二酮、2-甲氧基苯酚、2,6-二丁基-4-甲基苯酚(15 %).苯酚等。2.2.2快速裂解液快速裂解 中液相產(chǎn)品為紅褐色油狀物。焦油部分主要為:丁內(nèi)酯、呋喃甲醇、3-甲基-1,2環(huán)戊二酮、2-甲氧基苯酚(愈瘡木酚)、2,6-二丁基-4-甲基苯酚、4,5-二甲基-1,3苯二酚、4-甲基苯酚、3-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯酚、3-乙基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚(65.6%)、2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚.4-羥基-3-甲氧基-苯甲酸、2,3-二氫苯并呋喃、十六烷酰胺、9-十八烷酰胺。由上述組分分析可以看出:乙酸是常規(guī)熱解的主要組分,2,6-二甲氧基苯酚是快速熱解的主要組分,2-甲氧基苯酚.2,6-二甲氧基苯酚是較為穩(wěn)定的化合物,無(wú)論在快速熱解或常規(guī)熱解中,均保留有這一組分。在快速熱解中,木質(zhì)素的熱解產(chǎn)物未發(fā)生二次裂解(或很少) ,所以酚類化合物組分較多,除了少量丁內(nèi)酯呋喃甲醇、環(huán)戊酮以外,全部是含各種取代基的酚類化合物,而這些酚類化合物,在常規(guī)熱解中,由于二次裂解,生成了無(wú)取代基的苯酚及醇、酸、酮、醛。2.3竹炭的性能竹炭是竹材熱解的主要產(chǎn)品,其得率根據(jù)熱解的方法和工藝條件不同,有很大的差別。本實(shí)驗(yàn)條件下,1 C/min升溫速度時(shí),炭得率為35 % ,而快速升溫(28 C/s)時(shí),得率僅為17.4%。由此可知,若要得到高得率的固體產(chǎn)物,必須采用慢速升溫工藝條件,使竹材中的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素在受熱條件下縮聚，緩慢脫除氫、氧而得較多的固體炭。竹材的熱解炭化溫度不同直接影響炭產(chǎn)品表1不同溫度” 下炭化的竹炭的孔徑-孔容分布(OV/Vn)的孔徑大小和分布。通常根據(jù)炭的溫度不同分Table 1 Distribution of pore size of bamboo char underdifferent charring temperature%為低溫炭(400 C)、中溫炭(600 ~ 700 C)和高溫炭(≥900 C)3種。左宋林用壓汞法[01測(cè)定R./nm450c soc 650心750公9o0快速熱解flash pyrolysis了炭化過(guò)程中大孔分布規(guī)律。當(dāng)炭化溫度在<0.9 70.4 71.0 74.2 79.8 82.868.0600 C以前，竹炭中的大孔在300 ~ 600 nm范0.9-1.0 6.27.78.0 3. 91.5圍,總的趨勢(shì)是大孔分布峰隨著炭化溫度的升高1.0-1.27.57.25.6 5.57.611.41.2-1.4 3.65.12.9 3.1 -1.24.1顯著地向孔徑變小的方向漂移,孔徑分布范圍逐1.4-1.6 2.21.7 1.62.84.0漸變窄。1.6-1.80.72.21.8-2.2 2.20.5 1.8 1.21.02.0本實(shí)驗(yàn)研究了常規(guī)熱解竹炭在不同炭化溫度2.2~2.60.41.2 0.7 -0.10.9下的孔徑大小和分布,進(jìn)行測(cè)定分析,當(dāng)精煉溫度2.6-3.0 0.80.3 0.6 0.4 -0.20.5為650、730、790、850和920 C時(shí),竹炭的電阻率3.0-3.40.80.6 0.50.2分別為5.6x10* , 25.0, 2.0, 0.9和0.31 s/cm。3.4-4.24.2-5.0 0.5.00.70.3 0. 31.2.71.0.30.6由以上數(shù)據(jù)可以明顯看出，炭化精煉溫度5.0-7.01.70.6 0.71.6高,竹炭產(chǎn)品的電阻率低,并隨著炭化溫度的升7.0-9.0 0.51.00.3 0.3高電阻率繼續(xù)下降。當(dāng)溫度達(dá)到730 C以上時(shí)，9.0-110.1 0.20.其電阻率降到30以下,說(shuō)明竹炭這時(shí)具有良好的導(dǎo)電性能。分析其中原因是因?yàn)樵谶@個(gè)溫度下,竹炭已經(jīng)有明顯的石墨化傾向,而石墨化則有利于材料的導(dǎo)電性。通常碳材料在1000C以上開(kāi)始石墨化，而竹炭在較低的溫度就有較低電阻率,說(shuō)明竹炭是易于石墨化材料。這對(duì)于用竹材制作良好導(dǎo)電材料十公右利可#.一止開(kāi)空平尖成熱由民茲材18林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)第25卷表1是不同熱解炭化溫度下的孔徑-孔容分布情況。不同溫度下炭化的竹炭的比表面積和微孔容積見(jiàn)表2。由表1、表2可看出,隨著炭化溫度升高，比表面積表2不同炭化溫度 下竹炭的比表面積和微孔容積和孔容積增加。溫度由450 C升至650 C時(shí),微孔容Table2 Specific surface area and volume of micropore積由116.7μL/g 升至178.0μL/g， 比表面積從of bamboo char at different charring temperatures213 m'/g升至342 m'/g,其中650 ~ 750 C的變化很炭化溫度/C孔容/(μ.g-') 比表面積(m2 *g-)charring temp.pore volumespecifie surface area_小，可以認(rèn)為在這一-溫度區(qū)域,微孔容積和比表面積兩450116.7213者進(jìn)人平臺(tái)區(qū)。而繼續(xù)升溫,由750 C上升到900 C,550 .146.7272微孔容積反而由174.8 μL/g下降至91.1 μL/g,比表面650178.0342積從346 m'/g降到187 m'/g,兩者均下降了約50 %。750174.834690091.1187竹炭的孔徑分布隨著溫度升高,微孔容積由70.4%升快速熱解282高到82.8 % ,而在550 C時(shí)大孔容積達(dá)到最大值。中. Dnash pryolysis孔區(qū)域的不同孔徑段分布的變化規(guī)律不明顯。說(shuō)明了竹炭的孔徑孔容分布隨著炭化溫度的變化而發(fā)生改變。這個(gè)現(xiàn)象的發(fā)生,可能是因?yàn)橹癫脑谔炕^(guò)程中,其幾何形狀縮小，而且隨著炭化溫度的變化，炭的外形尺寸收縮率明顯,當(dāng)溫度達(dá)到700 C以后其收縮率明顯趨小,直至幾何尺寸不變化,在這一階段其收縮率僅為2 %[6]。炭的收縮引起其結(jié)構(gòu)的變化,原來(lái)封閉的內(nèi)部微孔被打開(kāi),導(dǎo)致微孔的增加。從750 C起竹炭開(kāi)始有了石墨化的情形發(fā)生，影響了微孔的增加。這一-點(diǎn)與竹炭的電阻率變化相吻合?？焖贌峤馑a(chǎn)生的竹炭其比表面積與常規(guī)熱解相比,略有增加。微孔略有減少。據(jù)此可以認(rèn)為兩種不同熱解方式,在相同熱解溫度條件下,對(duì)炭產(chǎn)品的孔徑孔容的影響不大。所以如果要求竹炭有好的吸濕性能就要求微孔在6. 0 ~22. 0 nm之間,炭化溫度必須在550 C以下，如果要求微孔<2 nm,炭化溫度必須>550 C ,最好在650 ~750 C ,要求電阻率小的炭，溫度必須高于900 C。綜上所述，可得出竹炭是- -種很好的活性炭原料,可用物理法、化學(xué)法活化生產(chǎn)具有中孔發(fā)達(dá)的活性炭。3結(jié)論3.1 竹材的快速熱解得到液體為主產(chǎn)品,而氣相產(chǎn)品產(chǎn)量與在本實(shí)驗(yàn)條件下常規(guī)熱解得到的產(chǎn)品相近?？焖贌峤獾墓腆w產(chǎn)品的孔容孔徑分布與常規(guī)熱解產(chǎn)品相似。3.2竹材快速熱解 液體產(chǎn)物的主要成分為2,6-二甲氧基苯酚和2-甲氧基苯酚,而常規(guī)熱解的液體產(chǎn)物以乙酸為主。3.3竹炭的不同炭化精煉溫度,對(duì)炭的微孔孔容積有明顯影響,炭化溫度增加,微孔容積提高。當(dāng)精煉溫度到750 C以后,炭材的導(dǎo)電率<30 8/cm,是很好的導(dǎo)電材料。參考文獻(xiàn):[1]張齊生.重視竹林化學(xué)利用,開(kāi)發(fā)竹炭應(yīng)用技術(shù)[J].竹子研究匯刊,2001 ,20(3) :34 -35,43.[2]胡福昌,陳順偉.日本竹材熱解研究的現(xiàn)狀[J].林業(yè)科技開(kāi)發(fā),2001 ,15(3):8-10.[3]胡永煌.竹炭竹醋液生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用開(kāi)發(fā)研究進(jìn)展[].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2002 ,22(3) :79-83.[4]張文標(biāo),華毓坤,王偉龍，等.高純度竹醋液生產(chǎn)和加工工藝的研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2003 ,23(1): 46- 48.[5]張玲,?？×?劉洪波,等.基于竹節(jié)的雙電層電容器用高比表面積活性炭的研究[J].炭素, 2002,(1);11-15.[6]左宋林.毛竹竹材炭化機(jī)理的研究[ D].南京林業(yè)大學(xué)博士論文,2003.[7]周建斌，張齊生.磷酸-復(fù)合活化劑法制竹屑活性炭的研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2003 ,23(4) :59- 62.[8]樊希安,彭金輝,秦文峰，等.微波輻射處理竹節(jié)廢料制備活性炭研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2003 ,23(3) :56-61.[9]陳金根,余養(yǎng)倫，趙麗華等微波輻照制備竹類活性炭及表征[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2003 ,23(2):47-50.[ 10]邵千鈞,徐群芳.范志偉,等.竹炭導(dǎo)電率及高導(dǎo)電率竹炭制備工藝研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2002 ,22(4) :54- 60.[11]郫艷,魏飛,王垚,等.應(yīng)用裂解氣相色譜對(duì)生物質(zhì)快速裂解反應(yīng)條件的研究[J].燃燒化學(xué)學(xué)報(bào),2000 ,28(5) :415-419.