2006年2月貴州化工第31卷第1期Guizhou Chemical Industry25石油化工的新原料—合成氣劉四華江蘇廣播電視大學(xué)如東分校6400摘要介紹了由合成氣為原料制取甲醇、乙醇、乙二醇等產(chǎn)品的方法,指出了合成氣是石油化工的新原料關(guān)鍵詞合成氣甲醇乙醇乙二醇中圖分類號(hào)TQ223.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)1008-9411(2006)01-0025-03在石油化學(xué)工業(yè)中,C2和C3是制取各種石油壓甲醇設(shè)備可以改為中壓合成甲醇設(shè)備,而不需重化工產(chǎn)品的基本原料。隨著石油資源的日趨減少,大更動(dòng)。采用中壓法、低壓法由合成氣制取甲醇的石油化工產(chǎn)品的原料必將有所變化,不遠(yuǎn)的將來,合成功,為合成氣成為石油化工的原料和未來能源的成氣將會(huì)取代今日石油的位置。因此,合成氣的主燃料打開了一條道路。要產(chǎn)品之一—甲醇等在今后石油化學(xué)工業(yè)中將發(fā)1.1由甲醇制取甲醛揮越來越重要的作用。據(jù)統(tǒng)計(jì),甲醇產(chǎn)量中有50%是用以制造甲醛1由合成氣制甲醇的。由合成氣制得甲醇后,甲醇在浮石銀催化劑作用下氧化得到HCHO甲醇最初得自天然產(chǎn)品。自上世紀(jì)20年代,并CHOH(氣)+2O2(氣)HCHO(氣)+HO(氣發(fā)了由CO+H2合成CH3OH技術(shù)后,西德 Leuna工廠即采用znO/CrO催化劑,在20265kPa和673K甲醛的用途分配如下:酚醛塑料23%,尿醛塑下,由水煤氣(CO+H2)生產(chǎn)出CH3OH。合成甲醇,料22%,乙二醇10%,季戊四醇7%,聚胺塑料6%不論采用石油、天然氣還是煤為原料,都必須先制成六次甲基四胺6%,其它26%。過去制造甲醛,一向采用銀催化劑(銀網(wǎng)或晶體銀),用空氣氧化甲醇得合成氣,然后按下列化學(xué)方程式進(jìn)行40%左右的甲醛溶液。1950年起開始用鉬和鐵的CO+ 2H2=CH3OH氧化物作催化劑,由于這種催化劑活性高,抗毒性能Co2+3H2=CH3OH+ H2O合成甲醇的方法,有高壓、中壓和低壓三種。其(563K),不需要用激冷的方法來冷卻。甲醛的濃度中低壓法的出現(xiàn)使甲醇合成工藝發(fā)生了重大的變可達(dá)25%,甲醇含量?jī)H10%。南斯拉夫已研究采用革。美國(guó)ICI公司于196年采用了一種銅基催化氧化鉬沉積在銀催化劑上,以提高產(chǎn)量。與浮石銀劑CuAQ3zn,使合成甲醇?jí)毫山抵料啾?電解銀催化劑具有制造方法簡(jiǎn)單、銀回收率50625kPa1)。這種銅基催化劑容易為硫所毒害。高、甲醛產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。采用電解銀催化劑,每生產(chǎn)因此合成氣中硫的含量應(yīng)低于1×106。低壓法1t甲醛(重量濃度為37%)可節(jié)省原料甲醇約25kg合成的粗甲醇質(zhì)量?jī)?yōu)于高壓法。因?yàn)楹铣蓽囟冉档臀覈?guó)復(fù)且大學(xué)在這方面做了工作,得到了很好的結(jié)約350-37K,所以生產(chǎn)過程的副反應(yīng)較少。低壓果2。法的經(jīng)濟(jì)效果,在于降低了氣體壓縮費(fèi)用,原料的一1.2利用甲醇和氨合成甲胺次轉(zhuǎn)化率比較高,從而降低了副反應(yīng)的數(shù)量。1970CHOH和Nh3在4~MPa壓力和698K溫度年, Pritchard美國(guó)公司和 Catalysts and Chemicals公以及二氧化二鋁催化劑上,合成一、二、三甲胺混合司開發(fā)了一種中壓法它采用一種特制的銅基催化物,經(jīng)分離分別得到一、二、三甲胺。它們是醫(yī)藥農(nóng)劑C-79。據(jù)稱這種催化劑效果很高,可以在較低藥和有機(jī)化工的重要中間體。用CO和二甲胺還可溫度(508-623K)下反應(yīng)。壓力(10132.5以合成二甲基酰胺:27357.75kPa)范圍很寬。這個(gè)方法的優(yōu)點(diǎn)是:(1)可以不用外加CO2,多余的H2可作燃料。(2)較高的中國(guó)煤化工3壓力可以減少催化劑用量和氣體循環(huán)率。(3)副反成纖CNMH產(chǎn)重要中間體,也是合應(yīng)少,產(chǎn)品較純。這種方法稍加改進(jìn),即可用于傳統(tǒng)1.3利用甲醇和一化碳合成乙酸的高壓甲醇合成廠。加拿大某廠采用了這種催化生產(chǎn) CH2COOH一向以C2H4為原料,現(xiàn)在已逐劑,并將重整設(shè)備稍加改動(dòng)已可增產(chǎn)16%。不但高漸改由甲醇和合成氣中的CO為原料在高壓下合化工006年2月Guizhou chemical indy第31卷第1期成。這種方法是用CH2OH和OO,在523-533K、鉛辛烷值竟高達(dá)90-100。由于催化劑的性質(zhì)良65861.25~70927.5kPa下,在液相合成乙酸。催化好,上述反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%以上,汽油餾劑是溶解的碘化鈷,它在反應(yīng)中和CO生產(chǎn)羰基鈷份[(CH)n,n=4-10]的收率大于90%。甲烷和乙和碘化氫。每100kg乙酸需要61kg甲醇和烷氣體產(chǎn)品率小于3%。這說明甲醇只要通過催化63m3CO。粗甲醇可作為原料,西德BASF公司有時(shí)劑一次就可以全部轉(zhuǎn)化因而合成需要的轉(zhuǎn)化裝置用二甲醚代替部分甲醇作為原料。近年來,國(guó)外采非常簡(jiǎn)單轉(zhuǎn)化過程所耗能量甚小。由此制得合成用均相催化絡(luò)合,使甲醇低壓羰基化合成乙酸獲得汽油成本只比原料甲醇略高一點(diǎn)。這顯然比直接用成功。并且已有年產(chǎn)136,000乙酸生產(chǎn)規(guī)模的工甲醇作燃料更優(yōu)越,更現(xiàn)實(shí)一些。與煤液化技術(shù)相業(yè)裝置投入生產(chǎn)。它所采用的是一種鹵素促進(jìn)的貴比,這種新技術(shù)也有它一定的長(zhǎng)處,這就是它避免了金屬作催化劑,壓力可以降低到101.325普通煤液化產(chǎn)品組成太雜、分子量分布太寬、辛烷值2837.1kPa,溫度為448-618K;并且收率高按甲醇較低的缺點(diǎn),因而不需要為提高燃料品級(jí)所附設(shè)的總量計(jì)算收率達(dá)99%,按CO計(jì)算達(dá)90%以上。其那些龐雜的分離和提純裝置。所以由煤(先制成合生產(chǎn)成本比傳統(tǒng)的乙醛法低20%~25%3。醋酐成氣)經(jīng)由甲醇來合成汽油,可能成為較有競(jìng)爭(zhēng)能力的生產(chǎn)也將不再采用乙醛法工藝和瓦克法的工藝路的加工工藝。應(yīng)生產(chǎn)乙酸甲酯,最后將乙酸甲酯與來自氣化爐的2由合成氣制乙醇部分OO反應(yīng)制取醋酐4?？傊?采用在較低溫日本相模中央化工研究所成功地開發(fā)了世界第度與壓力下,使CH3OH與OO反應(yīng)生成CH3OOH個(gè)合成乙醇工藝{7),采用特殊的“載銠簇催化劑的孟山都羰基合成技術(shù),在國(guó)際上被評(píng)價(jià)為是一項(xiàng)( rhodium cluster carried catalyst)、RhOn2與稀土氧重大工藝技術(shù)創(chuàng)新。據(jù)報(bào)道,美國(guó)聯(lián)合碳化物公司化物和氧化鋯粉料反應(yīng)制得的丸粒催化劑,由合成正在研究采用銠一硅藻土催化劑的一步法工藝,可氣制得乙醇。相模研究所的模型試驗(yàn)中,反應(yīng)柱為以不用甲醇直接由合成氣合成乙酸,但目前尚未實(shí)500cm高,半徑4cm,空速1,000~4,000,反應(yīng)在現(xiàn)工業(yè)化5。如果一旦建立工業(yè)裝置,所產(chǎn)生的經(jīng)506625kPa、523-563K下進(jìn)行。試驗(yàn)中得到單程濟(jì)效果是非常明顯的。CO轉(zhuǎn)化率為8%~10%。反應(yīng)產(chǎn)物75%-80%為1.4由甲醇代替汽油乙醇8。美國(guó)聯(lián)合碳化物公司采用載于硅膠上的甲醇作燃料是否更經(jīng)濟(jì),在可預(yù)見的將來能否銠銠鐵銠錳等催化劑的開發(fā)使合成氣轉(zhuǎn)化成碳有實(shí)現(xiàn)的可能性?這是能源危機(jī)以來大家非常關(guān)心以上的物質(zhì),其收率可高達(dá)7%。的問題。英國(guó)戴維動(dòng)力煤氣公司預(yù)言,如果敢于冒此外,由CO和甲苯制取對(duì)甲苯甲醛(PTAL)已險(xiǎn)建設(shè)一座以煤為原料的年產(chǎn)400萬(wàn)噸甲醇巨型工投入工業(yè)生產(chǎn)。該法采用氟化氫/三氟化硼催化劑。廠,甲醇的成本一定會(huì)大幅度下降,甲醇用作燃料的PTAL是生產(chǎn)聚酯的中間體。在甲苯和對(duì)二甲苯之時(shí)代就會(huì)來臨。盡管甲醇代替汽油直接作內(nèi)燃機(jī)燃間價(jià)格差不斷擴(kuò)大的情況下,使用此方法生產(chǎn)料還有許多潛在問題,但隨著甲醇成本的降低,將甲PTA是頗有吸引力的。醇部分在摻入汽油中使用,是可望實(shí)現(xiàn)的。3由合成氣制乙二醇1.5由甲醇合成汽油隨著CH3OH合成技術(shù)的進(jìn)展,可能使甲醇的長(zhǎng)期以來,乙二醇是由環(huán)氧乙烷水解制得的。地位發(fā)生根本的變化,尤其是當(dāng)它與能源這個(gè)重大以乙烯和氯氣為原料制環(huán)氧乙烷的氯醇法是最古老的問題緊密聯(lián)系時(shí)。美國(guó)飛馬石油公司研制出的的一種方法。上世紀(jì)60年代逐漸為采用銀催化劑種新型分子篩催化劑zSM-5,可以使中等大小的的乙烯直接氧化法所取代從而避免了使用氯氣既分子有選擇地穿過,幾乎可使甲醇定量地轉(zhuǎn)變成含減少了污染,又降低了成本。1978年美國(guó)哈爾康有4~10個(gè)碳原子的烴類混合物6。公中國(guó)煤化工乙烯直接制乙二醇段。乙烯轉(zhuǎn)化成乙nCO+n2H2→ nCH3OH2M-5(CH2)n+nH2OCNMHG日70%~75%提高到(n=4~10)97%,從而顯著地提高了乙二醇收率。與此同時(shí),日生成的烴類混合物(CH)n,在組成、辛烷值、沸本帝人化學(xué)公司也在研究由乙烯直接制乙二醇的氧程以及其它一些指標(biāo)上都與優(yōu)質(zhì)汽油非常接近,無(wú)氯化法。正當(dāng)這些新技術(shù)新工藝開始向工業(yè)化階段2006年2月第31卷第1期劉四華:石油化工的新原料—一合成氣27邁進(jìn)時(shí),美國(guó)聯(lián)合碳化物公司又開始研究由合成氣(5)甲醇裂解制Q2-C4輕烯烴。這種方法是通制乙二醇的新工藝過一種很特殊的沸石催化劑和反應(yīng)條件,催化裂解2O+3H2→+HOCH2CH2OH甲醇,可以得到乙烯和丙烯主要產(chǎn)品。裂解甲醇有最初選用的催化劑是乙酰丙酮二羰基銠,反應(yīng)兩種不同的工藝路線;美國(guó)飛馬石油公司正在試驗(yàn)溫度為503K,反應(yīng)壓力為344505kPa。后經(jīng)改進(jìn),采用超穩(wěn)定中等孔徑的ZSM-5催化劑裂解甲醇。采用銫為助催化劑,反應(yīng)壓力降至56742kPa,反應(yīng)未經(jīng)改進(jìn)的大孔徑和強(qiáng)酸性催化劑導(dǎo)致乙烯進(jìn)一步產(chǎn)物除乙二醇外,還有一定量的甲醇。目前這種新反應(yīng),因此乙烯收率低。在氧化鎂浸釋后可以使催工藝尚存在一些需要解決的問題,主要是操作壓力化劑改性,其選擇性得到明顯的改進(jìn)。增加蒸汽可仍嫌太髙和收率較低。然而,隨著原子簇催化劑研以明顯地改進(jìn)乙烯的產(chǎn)率,碳(指甲醇中的碳)轉(zhuǎn)化究的進(jìn)展,這是一個(gè)非常有發(fā)展前途的新方法。成乙烯的最佳產(chǎn)率在40%~50%間,但大多數(shù)在由合成氣制C2-C4輕烯烴20%~30%。正在研究的第二種方法是利用天然的和合成的小孔徑催化劑(<6A),例如菱沸石、毛沸乙烯和丙烯是石油化工產(chǎn)品的主要原料,如果石和沸石T等催化劑。在理想條件下,使用這些催能開發(fā)用合成氣生產(chǎn)C2-C4輕烯烴的工藝技術(shù),那化劑,乙烯生成的選擇性在60%左右。然而,這種么將會(huì)有更多的化工產(chǎn)品改由合成氣為原料。由合較高的選擇范圍,其可靠程度并不高,而選擇性在成氣制C2-C4輕烯烴大致可有以下幾條途徑。40%~50%左右比較可靠。這種催化劑比ZSM型(1)合成氣在高溫高壓下催化合成液態(tài)烴(即所催化劑結(jié)焦較多,因此更需要經(jīng)常再生。據(jù)認(rèn)為,這謂費(fèi)一托合成),然后用這種液態(tài)烴作原料,用常規(guī)種催化劑在蒸汽中的穩(wěn)定性可能不如ZSM型催化的管裂解爐制取C2-C4輕烯烴。這種方法成本高,劑。缺乏競(jìng)爭(zhēng)能力以上簡(jiǎn)單的介紹了由合成氣制取甲醇、乙醇、乙(2)由合成氣直接制取C2-C4輕烯烴。這看來二醇產(chǎn)品,由此可見合成氣不久將成為石油化工的似乎是一個(gè)理想的方法,但熱力學(xué)的研究和目前的新原料一些試驗(yàn)工作表明,這種方法也是缺乏競(jìng)爭(zhēng)能力的。參考文獻(xiàn)(3)由甲醇制乙烯。這種方法先由合成氣制得1 Bolton ditt, Chemical Engneering,1969(3):129甲醇甲醇再與合成氣反應(yīng)而制得乙醇(并副產(chǎn)其它2復(fù)旦大學(xué)物理化學(xué)組,化學(xué)通報(bào),1969(1):36醇),最后乙醇經(jīng)脫水得到乙烯。對(duì)現(xiàn)有試驗(yàn)工作進(jìn)3日本化學(xué)周報(bào)(日)19787行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明,這種方法制得的乙烯成本可4國(guó)外化工消息.1980.6望低于石腦油裂解,從而成為本世紀(jì)生產(chǎn)乙烯的5木下英俊,化學(xué)經(jīng)濟(jì),1980,27(6):116 S.L. Meiselet al, Chemtech, 1976(2): 86種替代方法。7日刊工業(yè)新聞,1979.7(4)二甲醚裂解制乙烯。這種方法先由甲醇制8國(guó)外化工消息,905得二甲醚,然后將二甲醚裂解成乙烯。對(duì)這種方法,收稿日期2005-12-14)目前做的研究工作還很少。因此,很難判斷在將來作者簡(jiǎn)介的發(fā)展前景。劉四華,男,43歲,高級(jí)講師,從事中等化學(xué)教學(xué)。New Material of Oildom-syntholLiu sihua(Jiangsu Radio and TV University Rudong Branch, Jiangsu 226400)Abstract: The article has introduced the method suchthanol ethylene dlvcol, pointing out syn-thol is the new raw material of oildom中國(guó)煤化工Key words: Synthol; methanol; ethanol; ethylene glycolCNMHG