第28卷;第12期光譜學(xué)與光譜分析Vol. 28,No. 12, p278927922008年12月Spectroscopy and Spectral AnalysisDecember, 2008富勒烯灰對聚乙二醇熱分解和紅外光譜的影響韓旭',李疏芬'*, 趙鳳起”,潘清”, 儀建華21.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系，安徽合肥2300262.西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065摘要采用熱分析和原位升溫紅外光譜實(shí)驗(yàn)研究了富勒烯灰(FS)對聚乙二醇(PEG)的影響。熱分析結(jié)果顯示，F(xiàn)S使得PEG的起始熱分解溫度和最大失重速率處的溫度都明顯推后。紅外光譜結(jié)果證實(shí)，F(xiàn)S和PEG之間并沒有生成新的化學(xué)鍵，F(xiàn)S也沒有改變PEG分解產(chǎn)物的組成。通過對PEG和PEG+ 10%FS的凝聚相和氣相升溫紅外光譜的檢測，發(fā)現(xiàn)FS對PEG的凝聚相紅外光譜影響并不明顯,但卻使得PEG分解放出氣相產(chǎn)物的溫度顯著升高,說明FS對PEG熱分解的抑制作用主要是通過對PEG氣相產(chǎn)物的吸附和脫附來進(jìn)行的。少量FS的加人即可顯著抑制PEG的分解，使PEG的分解趨向高溫。關(guān)鍵詞富勒烯灰; 聚乙二醇;熱分析;紅外光譜中圈分類號: 0561.3文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A DOI: 10. 3964/j. issn. 100-0593(2008)12-2789-04引言1實(shí)驗(yàn)部分自從Co被發(fā)現(xiàn)"以及富勒烯常量制備方法[])的誕生，熱重儀器型號: TA-TGA2950;實(shí)驗(yàn)所用溫度范圍: 20人們對富勒烯及其衍生物的研究投入了極大的興趣，取得了~550 C;升溫速率: 10C●min~';載氣:高純N2;樣品質(zhì)一系列進(jìn)展(14。富勒烯灰(FS, fllerene soot,也可稱為富量: 1~2 mg.勒烯煙貧)是電弧蒸發(fā)石墨法制備Coo的初級產(chǎn)物，- -般約含NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀(美國熱電尼高力有10%的高勒烯和90%的炭黑,由于密度小，比表面積大，公司)。變溫池升溫速率: 10 C●min-';檢測溫度: 20~455具有良好的吸附催化效果。本組曾研究了富勒烯類物質(zhì)對固C;紅外光譜分辨率: 4 cm~';掃描速率: 7.5 files. min~',體火箭推進(jìn)劑中主要氧化劑之-高氯酸銨的催化作用,結(jié)果8 scans. files-1; 檢測器類型: DTGS.顯示，F(xiàn)S具有良好的催化效果[5。60SXR原位傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet 公聚乙二醇(PEG)是-種在固體推進(jìn)劑中廣泛使用的粘合司),升溫速率: 50C.S~';升溫范圍: 20~800 C;分辨劑，當(dāng)以特定分子量的PEG為原料制備聚氨酯彈性體等材率: 8cm~';氣體池掃描速率: 5 files. min-', 2 scans ●料時，可賦予聚氨酯彈性體優(yōu)異的力學(xué)性能。PEG在包裝業(yè)，化妝品業(yè)，生物技術(shù)和無煙推進(jìn)劑中都有廣泛的應(yīng)用，另外利用PEG分子的疏水性和空間位阻，可使之作為制備2結(jié)果與討論納米金屬粉]D6])和納米金屬氧化物[1的分散劑。添加物對PEG熱分解和紅外光譜影響的報道很多18.1間],但是FS對2.1 FS對 PEG熱分解的影響PEG熱分解和紅外光譜的影響卻未見報道.本文利用熱分析純PEG和不同含量FS對PEG熱分解的影響如表1所和原位升溫紅外光譜實(shí)驗(yàn)研究了FS對PEG的影響，力求闡示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，PEG即使在58 C的較低溫度下也會縵明FS在PEG熱分解過程中所起的作用，進(jìn)而揭示FS對固慢失重, 這是由于PEG中的低分子量鏈段在低溫下會融化體推進(jìn)劑燃燒特性的影響。揮發(fā)而產(chǎn)生較小的失重，這也與Scheirst2o等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。PEG的最大失重峰溫為286 C,最大失重速率為1. 087中國煤化工收稿日期: 2007-05-10,修訂日期: 2007-08-20金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50476025)資助MYHCNMHG作者簡介:幃旭， 1982年生,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系博士研究生* 通訊聯(lián)系人email; lsf@ustc edu. cn2790光譜學(xué)與光譜分析第28卷從表1還可以看出, FS對PEG的起始分解溫度影響明601顯，隨著FS含量的增加，PEG的起始分解溫度-直呈升高20趨勢，當(dāng)FS含量高于20%時, PEG的起始分解溫度變化趨40| 100于平緩。另外,少量的FS(如0.1%)就使得PEG最大失重峰溫顯著推后和最大失重速率明顯降低。200t 240t280.201-320Table 1 Elflects of different contents of FS on380the thermal decomposition of PEG0400起始分解最大失重最大失重速率樣品峰溫/心峰溫/C/(mg. min-1)4000300020001000PEG167.6285.71.087Wave number/cm"PEG+0. 1%FS174. 0.369.20. 280Fig2 Condensed phase FTIR spectrum ofPEG+1.0%FS216. 1376. 80.540PEG at different temperaturesPEG+5. 0%FS231.61. 230PEG+10%PS271. 9381. 31. 305A4]PEG+20%FS331.5385.11.594PEG+ 30%FS391.41. 59520|162.2 PEG 和PEG+ 10%FS的原位升溫紅外光譜1210為了研究FS對PEG紅外光譜的影響，選擇純PEG和PEG+ 10%FS兩個樣品來做升溫紅外對比實(shí)驗(yàn)。圖1為室溫下PEG和PEG+ 10%FS的紅外光譜圖。從中可以看出，盧41329PEG+10%FS的紅外光譜的譜峰位置和峰形均與純PEG相3o5400同，說明FS并沒有改變PEG分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)，F(xiàn)S和PEG之4 000間僅僅是范德瓦耳斯力的作用，沒有形成具有紅外振動吸收Wave nunber/cm的新化學(xué)鍵，而特征官能團(tuán)振動吸收峰強(qiáng)度的減弱可能是Fig3 Condensed phase FTIR spectrum of PEG+ 10%FSPEG+FS的KBr壓片透光率較純PEG的低，從而引起PEGat different temperatures特征官能團(tuán)吸收峰強(qiáng)度的減弱。C-H鍵伸縮振動和彎曲振動，隨著溫度升高，這兩個吸收p 40峰高度降低，但寬度增加。當(dāng)溫度達(dá)到380 C時基本上看不30N到這兩個吸收峰，400 C時則完全消失。而1 109 cm' '處的吸收峰對應(yīng)于C- O鍵的伸縮振動吸收峰,到溫度為380 Co{ a時，隨著溫度的升高，C-0鍵振動吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，但在所測溫度范圍內(nèi)，這個吸收峰是最后消失的，當(dāng)溫度為1 000400 C時，就只剩下這一個振動吸收峰。Wave number/cm-從圖3可以看出,隨著溫度的升高，PEG分子中的羥基Fig1 FTIR spectra of PEC and PEG with 10%FS被氧化成羰基。伴隨著羥基特征吸收峰的消失(3 468和a; PEG; b; PEG+ 10%FS1 628 cm~ l),羰基吸收峰強(qiáng)度(1 730 cm~')逐漸增加。但與圖2和圖3分別為PEG和PEG+10%FS的凝秦相升溫純PEG不同的是，F(xiàn)S使得羰基振動吸收峰直到360 C的高紅外光譜圖。實(shí)驗(yàn)時每隔10心掃描一次，為使圖形表達(dá)清溫時一直存在，說明FS延緩了PEG分解放出CO或COn.其他振動吸收峰在260~380 C這個溫度范圍內(nèi)幾乎沒有發(fā)晰，從中僅選擇了部分譜線。從圖2可以看出，純PEG在較低的溫度下即可發(fā)生分生什么變化，只是峰強(qiáng)度略有降低。說明FS對PEG凝聚相解,分解過程開始于PEG分子中的羥基被氧化生成羰基,在分解影響不大。200C時的紅外光譜圖上,羥基的紅外特征振動吸收峰圖4為常壓下純PEG的升溫氣相紅外光譜圖，從中可(3 468和1 628 cm-)已經(jīng)消失，而相應(yīng)出現(xiàn)了羰基的紅外振以看出，從室溫線性升溫到360 C的過程中，PEG的氣相紅動特征吸收峰(1 730 cm~),隨著溫度的升高，這個吸收峰外光譜并沒有明顯的變化，而當(dāng)溫度升高到380 C時，氣相紅外中國煤化工作，這對應(yīng)于C -0- C .強(qiáng)度先升高后降低，當(dāng)溫度升高到240 C時，0- -0鍵的振動吸收峰強(qiáng)度明顯降低，說明在這個溫度下，PEG已經(jīng)開始鍵的下，PEG分解的氣相產(chǎn)物CNM HG升高到400心時，在放出CO或CO2.28888和1467∞m-1處的吸收峰分別對應(yīng)于亞甲基中PEG的氣相紅外光譜中出現(xiàn)了C -H鍵對稱伸縮振動(2 863cm-')，C-0鍵對稱伸縮振動吸收峰(1 750 cm~"),同時第12期光譜學(xué)與光譜分析27911 125 cm~'處的吸收峰強(qiáng)度也明顯加強(qiáng)。這說明PEG首先發(fā)升,并且羰基的紅外吸收強(qiáng)度在750 C之后還略有下降,醚生羥基氧化反應(yīng)，然后發(fā)生鏈斷裂反應(yīng)，而C-0鍵振動吸鍵和亞甲基中C-H鍵振動吸收強(qiáng)度也是在較高的溫度才顯收施的出現(xiàn)說明產(chǎn)物中很可能出現(xiàn)了HCHO等含有羰基的著升高(580 C)和降低的(760 C)。從這兩個圖譜中可以看醒、酮類產(chǎn)物。出, FS使得PEG的氣相分解溫度顯著上升。圖5為常壓下PEG+ 10%PS的氣相升溫紅外光譜。從2.6中可以看出，加人FS之后，PEG直到540 C左右才出現(xiàn)醚-C-Q-C-鍵(1 122 cm-')的紅外振動吸收峰，遠(yuǎn)高于純PEG的3802.0C.同樣，隨著FS的加入，PEG的氣相升溫紅外光譜中飽4-c/和CH鍵的振動吸收峰也到630 C左右的高溫才出現(xiàn)，與純PEG相比,升高了約230 C.這說明FS抑制了PEG氣相產(chǎn)旨0.8只物的生成，使得PEG的分解在低溫度下難以繼續(xù)進(jìn)行。隨著CO溫度的升高，被FS吸附的氣相產(chǎn)物逐漸發(fā)生脫附，PEG的分解反應(yīng)又得以繼續(xù)進(jìn)行。-0.2000060800100八Tenperature/CFig6 Intensity of four functional groups in gaseous R2spectra of PEG at different temperntures2402096- -3.6--C-0-C-3.004o-CH-300020001 0001.8{Wave number/cm~1.2|Fig4 Time-series IR spectra of pure PEG at 1 atmn airCO20世400。98320280FE 7 Intensity of four functional groups in gaseous IR5 97人20spectra of PEG+ 10%FS at different temperatures_580630/3結(jié)論95 V603 0001000通過上述實(shí)驗(yàn)，可以得出以下結(jié)論。Wave numbercm" !(1)FS和PEG之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，沒有生成新的Fig5 Time-series IR Spectra of PEG+10%FS at 1 atm air具有紅外吸收的官能團(tuán),它們之間僅僅是范德瓦爾斯力的作用。FS并沒有從根本上改變PEG的分解機(jī)理，僅使得PEG圖6和圖7分別為純PEG和PEG+10%FS的升溫氣相的熱分解過程顯著推后。紅外光譜中幾種主要官能團(tuán)吸收強(qiáng)度隨溫度變化趨勢圖.從(2)FS使得PEG的起始分解溫度和最大失重速率處溫圖6可以看出，隨著溫度的升高，COr的釋放量從450 C開度都明顯升高，F(xiàn)S的加人提高了PEG氣相分解的溫度，抻始一直呈.上升趨勢，而羰基的紅外吸收強(qiáng)度在290 C左右開制了PEG的分解。始升高,到490 C后基本保持不變。醚鍵和亞甲基中C-H(3)FS對PEG的凝聚相分解過程影響并不明顯，但FS .鍵振動吸收強(qiáng)度的變化規(guī)律則保持-致，都是從300 C左右使PEG的氣相分解溫度顯著升高，這主要是由于FS吸附的開始迅速上升，到710 C左右才開始下降。而圖7中二氧化PEG氣相分解產(chǎn)物覆蓋了PEG的分解活化中心，從而抑制碳和羰基的紅外吸收強(qiáng)度從580 C左右才開始有顯著的上了PEG的氣相分解。中國煤化工文TYHCNMHG[1] KrotoH W, HeathJ R, O'Brien SC, et aL Nature, 1985, 318: 162.[2] Kratschmer W. 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Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an 710065, ChinaAbstract Effects of fullerene soot (FS) on the thermal decormposition and Fourier transform infrared spectrum (FTIR) of poly-ethylene glycol (PEG, molecular weight= 20000) were investigated by thermal analysis (TG-DTG) and insitu FTIR experi-ments. The results of thermal analytical experiments showed that the addition of FS postponed not only the initial decompositiontemperatures but also the temperatures at maximum decomposition rate of PEG. The maximum decomposition peak temperaturesincreased and the maximum decomposition rates were lowered even with the addition of 0. 1%FS. The irsitu FTIR experimentsproved that there was no diference between the IR spectra of PEG and PEG with 10%FS. There wasn't any new chermical bandformed but Vander waals force between FS and PEG. Although the addition of FS didn't influence the constitution of decomposi-tion products of PEG, it obviously increased the decomposition temperature and the decomposition rate of PEG. Through the re-searches on condensed phase and gaseous phase FTIR spectrum of PEG and PEG with 10%FS, one could see that the efet ofFS on the condensed phase FTIR spectrum of PEG was not obvious, but the addition of FS markedly enhanced the occurrencetemperatures of most gaseous decomposition products of PEG. These results showed that the effect of FS on thermal decomposi-tion of PEG was through the absorbance and desorption of gaseous phase decomposition products. With the temperature elevat-ed, the gascous products were gradually desorbed from the activity centers and the decomposition of PEG continued. The ther-mal decomposition peak of PEG was moved toward higher temperature with the addition of FS than that without FS.Keywords Fullerene soot; Polyethylene glycol; Thermal analysis; Infrared spectrum中國煤化Id Aug 20, 2007)MYHCNMHG# Corresponding author