第29卷第3期催化學(xué)報2008年3月Vol. 29 No. 3Chinese journal of catalysisMarch 2008文章雄號:02539837(2008)03022805研究論文:228~232P/MgO催化劑上甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)楊民12, Helmut papp(1大連交通大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧大連116028;2萊比錫大學(xué)技術(shù)化學(xué)研究所,萊比錫04103,德國)摘要:用浸漬法制備了PMgO催化劑,并采用X射線衍射X射線光電子能譜、透射電子顯微鏡和程序升溫表面反應(yīng)等技術(shù)對催化劑進(jìn)行了表征.考察了催化劑對甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)的催化性能.結(jié)果表明,Pt/MgO催化劑具有較高的催化活性和選擇性,甲烷轉(zhuǎn)化率與合成氣選擇性在120h內(nèi)保持穩(wěn)定.以金屬狀態(tài)存在的Pt對甲烷分解具有較高的活性,從而使催化劑對甲烷部分氧化反應(yīng)具有較高的催化活性,活性組分Pt的存在狀態(tài)和分散狀態(tài)非常穩(wěn)定,而Pt/MgO催化劑具有較強的抗積碳能力,使得催化劑在甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)中具有較高的穩(wěn)定性關(guān)鍵詞:鉑;氧化鎂;負(fù)載型催化劑;甲烷;部分氧化;合成氣中圖分類號:0643/TQ54文獻(xiàn)標(biāo)識碼:APartial Oxidation of Methane to Syngas over Pt/MgO catalystMin22“, Helmut papp2(1 School of Environment and Chemical Engineering, Dalian Jiaotong Uniuersity, Dalian 116028, Liaoning, China;2 Institute of Technical Chemistry, University of Leipzig, Leipzig 04103, GermanyAbstract Pt/Mgo catalyst samples with different Pt loading were prepared by wet impregnation. X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, transmission electron microcopy, and temperature-programmed surfacereaction were used to characterize the catalyst samples. Partial oxidation of methane(POM)to syngas was per-formed in a fixed-bed microreactor. The results indicated that the Pt/Mgo catalyst exhibited high activity andselectivity. The conversion of methane and selectivity for CO and H2 remained constant up to 120 h. The dis-persed Pt existed in a metallic state, which was responsible for the high activity in the POM reaction. Both thestate and the dispersion of active Pt were very stable, together with the high ability to resist carbon depositionand therefore the catalyst showed high stability in the POM reactionKey words: platinum; magnesia; supported catalyst; methane; partial oxidation; syngas巨大的天然氣儲備量和減少對石油的強烈依賴應(yīng),能耗低,而且產(chǎn)物具有理想的H2CO摩爾比已引起對天然氣利用的廣泛研究.甲烷是天然氣的2.0,非常適合后續(xù)生產(chǎn)(如甲醇的生產(chǎn))主要成分,因此天然氣的利用實際上就是甲烷的轉(zhuǎn)Ni基催化劑由于低成本和高活性,成為最受關(guān)化.由于甲烷非常穩(wěn)定,直接將其轉(zhuǎn)化比較困難且注的POM催化劑;但其最大缺點是由于積碳及活不經(jīng)濟(jì),工業(yè)上已轉(zhuǎn)向間接將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣(即性組分流失而造成快速失活.因此,人們采用多種COH2混合物),此混合物可用作很多有用產(chǎn)品的方法來改善N基催化劑2-4,貴金屬Pt基催化劑中間物.合成氣主要通過甲烷水蒸氣重整技術(shù)生對POM反應(yīng)具有較高的催化活性和較強的抗積碳產(chǎn),但這是一強烈的吸熱反應(yīng),因而需要昂貴的投資能中國煤化工體mmh)負(fù)載和大量的能耗.近年來,甲烷部分氧化(POM)制合的三氣反應(yīng)非常有效成氣已引起人們濃厚的興趣,因為它是一個放熱反PtCNMH等也顯示有很高的收稿日期:20070821.第一作者:楊民,男,1965年生,博士聯(lián)系人:楊民.Te:(0411)84109327;Emil: minyang@dtu.cdu.cm第3期楊民等:Pt/MO催化劑上甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)活性{8-10). Claridge等l現(xiàn)在POM反應(yīng)中不同化劑樣品的元素組成和價態(tài)用 UNI-Specs ESCA型催化劑(載體為Al2O3)上的積碳速率有如下順序:X射線光電子能譜儀測定.以污染碳C1s(Eb=Ni>Pd>Rh>Ru>Ir≈Pt.Pt基催化劑的失活主284.6eV)為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正.催化劑樣品的形貌用要是由于Pt粒子的團(tuán)聚和碳沉積812);而載體的 Philips CM200型透射電鏡觀測.電壓200kV,放性質(zhì)對積碳的形成有很大的影響,當(dāng)活性組分負(fù)載大倍數(shù)13000~30000.Pt晶粒的粒徑分布由SIs于堿性氧化物上時,可以抑制積碳的生成.MgO是專用軟件分析得到.程序升溫表面反應(yīng)在固定床連最常用的堿性氧化物載體之一. Choudhary等13,4續(xù)反應(yīng)器上進(jìn)行.催化劑裝量為100mg.反應(yīng)后催發(fā)現(xiàn),當(dāng)Ni/SiO2或Ni/Al2O3催化劑添加CaO或化劑樣品在反應(yīng)溫度下用N2吹掃30min,然后冷MgO等堿性氧化物后,催化劑在POM反應(yīng)中有更卻降至室溫.再于25%CO2-75%N2混合氣(20ml高的活性、選擇性和收率.Mehr等15發(fā)現(xiàn)添加min)中以10℃/min的速率從100℃升至900℃MgO減少了CO2重整制合成氣反應(yīng)中的積碳和能CO2與表面碳物種反應(yīng)生成的CO由Uras14型耗.這是由于MgO具有較強的 Lewis堿性.文獻(xiàn)NDR光譜儀分析得到[14,16]也認(rèn)為MgO的堿性能在一定程度上阻止催化劑的積碳.Pt/MgO在甲烷CO2重整反應(yīng)中表2結(jié)果與討論現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性,且具有較高的穩(wěn)定2.1催化劑的催化性能性和較強的抗積碳能力17.本文采用浸漬法制備表1為Pt負(fù)載量和反應(yīng)溫度對Pt/MgO催化了一系列Pt/MgO催化劑樣品,考察了催化劑對活性的影響.可以看出,隨著溫度的升高,甲烷轉(zhuǎn)化POM反應(yīng)的催化性能,并用X射線衍射、X射線光率逐漸升高.還可以看出,隨著Pt負(fù)載量的增加,電子能譜、透射電鏡和程序升溫表面反應(yīng)等技術(shù)對甲烷轉(zhuǎn)化率逐漸升高,且各樣品的催化活性變化趨反應(yīng)前后的催化劑樣品進(jìn)行了表征勢是一致的1實驗部分1P負(fù)載量和反應(yīng)溫度對P/MO催化活性的影響Table 1 Effects of Pt loading and reaction temperature on1.1催化劑的制備catalytic activity of Pt/MgO for POM reaction將一定量的MgO(99.95%,A=92m2/g)加550t600t650t700t750t800℃入到一定濃度和一定體積的PtCL4(99.99%)水溶液1.02.63.65.910.318中,在電磁攪拌下用水浴加熱慢慢除去溶劑,得到的0.472823.542.1534糊狀物在120℃干燥24h,在800℃焙燒6h,即0.8434.743.254.165.576.585.4891.2制得Pt/MgO催化劑,改變PC4溶液的濃度,即可Reaction conditions: n(CH,)/n(O,)- 2.0, m(cat)/得到不同Pt負(fù)載量的催化劑QV(CH+0)=0.10 gs/ml. POM- partial oxidation of1.2催化劑的性能評價methane, cat- catalyst(Pt/MgO)POM反應(yīng)在微型石英管反應(yīng)器中進(jìn)行.催化在所考察的溫度范圍內(nèi),隨著Pt負(fù)載量的增劑(100mg)預(yù)先在N2(50m/min)中升至800℃,加,甲烷轉(zhuǎn)化率逐漸升高.但是,當(dāng)v(Pt)≥0.84%并用H2(50ml/min)還原1h,然后用N2吹掃10時,甲烷轉(zhuǎn)化率升高的幅度很小.因此,以下實驗僅min將反應(yīng)物預(yù)先混合10min,然后開始反應(yīng).反對v(Pt)=0.84%的催化劑進(jìn)行考察應(yīng)物和產(chǎn)物由 Advance Optima Modular Process圖1為Pt/MgO對POM反應(yīng)的催化性能.由Analysis System在線連續(xù)分析,用Uras14型NDR圖1(a)可以看出,Pt/MgO對POM反應(yīng)有較高的光譜儀分析CO,CO2和CH4的含量,用 Magnos16催化活性和選擇性,而且非常穩(wěn)定.經(jīng)120h反應(yīng)型磁氧分析儀分析O2的含量,H2的含量通過差減后,甲烷轉(zhuǎn)化率仍可維持在90%;CO和H2的選擇法計算得到,反應(yīng)中生成的H2O在產(chǎn)物混合物進(jìn)入性分別為94%和100%,也比較穩(wěn)定,副產(chǎn)物CO2分析系統(tǒng)前用電子冷阱冷卻除去的選中國煤化工的選擇性相對1.3催化劑的表征穩(wěn)定同)也比較穩(wěn)定催化劑樣品的晶相結(jié)構(gòu)用D5000型X射線衍在PCNMHG學(xué)計量摩爾比是射儀測定.加速電壓40kV,加速電流40mA.催2.0;反應(yīng)原料氣中高于這一比例被認(rèn)為是苛刻的230催化學(xué)報第29卷反應(yīng)條件,反應(yīng)結(jié)束后會有甲烷殘留.一般POM催化劑也可催化甲烷分解反應(yīng),而分解產(chǎn)生的碳會沉積在催化劑的表面.因此,反應(yīng)原料氣中n(CH)n(O2)比越高,反應(yīng)條件越苛刻越容易造成催化劑失活.由圖1(b)可以看出, Pt/MgO在苛刻反應(yīng)條件下,同樣具有較高的催化活性、選擇性及穩(wěn)定性經(jīng)120h反應(yīng)后,甲烷的轉(zhuǎn)化率和CO的選擇性僅稍有降低,H2的選擇性和產(chǎn)物中H2CO比也較穩(wěn)定,副產(chǎn)物CO2的選擇性稍有升高2.25圖2MgO和不同P/MgO催化劑樣品的XRD譜Fig 2 XRD patterns of MgO and different Pt/MgO cataly(2)samples(1)Mgo, (2)Fresh, (3)Used (n(CH)/2.20n(O2)=2.0),(4)Used(n(CH)/n(O2)=4.0)( POM reaction at 800 t for 72 h for the used samples.構(gòu),而在苛刻條件下的POM反應(yīng)會使載體燒結(jié)或2無定形化,從而導(dǎo)致催化劑活性有所下降2.3催化劑表面的元素組成,,表2為不同 Pt/gC催化劑樣品的XPS結(jié)果可以看出,反應(yīng)前后的催化劑中,Pt4f1n的結(jié)合能分別為72.53和72.50eV,可歸屬于金屬態(tài)的Pt這意味著即使在苛刻反應(yīng)條件下,長時間的POM反應(yīng)也未改變活性組分Pt的化學(xué)環(huán)境.因此,PtMgO催化劑中Pt的分散比較穩(wěn)定.還可以看出,催化劑經(jīng)POM反應(yīng)后,Pt/Mg摩爾比沒有顯著改變,,→9這表明活性組分Pt并沒有從催化劑體相向表面遷2移.測定了反應(yīng)前后 Pt/MgO中Pt的含量,表明80100120POM反應(yīng)沒有造成Pt流失,進(jìn)一步證明催化劑中的活性組分Pt非常穩(wěn)定.這是由于分散的Pt和載圖1Pt/MgO對POM反應(yīng)的催化性能Fig 1 Catalytic performance of Pt/Mgo for POM reaction體MgO之間存在相互作用,阻止了活性組分Pt流(a)n(CH)/n(O2)=2.0,(b)n(CH)/n(O2)=4.0失,也阻止了Pt粒子從催化劑體相向表面遷移,使(1)X(CH4),(2)S(C0),(3)S(H2)其化學(xué)環(huán)境保持不變(4)S(CO2),(5)n(H2)/n(CO)Reaction conditions: w(Pt)=0.84%, m(cat)/qv(CH4+O2)=0.10gs/ml,6=800℃.)襄2不同P/MgO催化劑樣品的XPS結(jié)果Table 2 XPS result of different Pt/MgO catalyst samt22催化劑的晶相結(jié)構(gòu)Mole ratio圖2為MgO和不同 Pt/MgO催化劑樣品的XRD譜.可以看出,反應(yīng)前后的催化劑樣品均有典Us(1)72.50型的MgO衍射譜,沒有檢測到Pt晶粒的衍射峰在苛刻條件下反應(yīng)后,催化劑的XRD譜發(fā)生明顯變EYH中國煤化工=2.0,B=800℃CNMHG=800℃,t=70h化:衍射峰強度降低,峰寬增大;而這些變化在化學(xué)計量比條件下反應(yīng)后并未出現(xiàn).這表明在化學(xué)計由表2還可以看出,在化學(xué)計量比條件下POM量比條件下長時間的POM反應(yīng)不會影響載體的結(jié)反應(yīng)后,催化劑表面的碳稍有增加,而在苛刻條件下第3期楊民等:PL/MgO催化劑上甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)POM反應(yīng)后,催化劑表面的碳明顯增加.但是,圖不規(guī)則的片狀存在,顆粒尺寸小于100m.與圖1(b)的結(jié)果表明,苛刻反應(yīng)條件下催化劑的活性依3(a)相比,圖3(b)中載體的形貌變化較小,只是然相當(dāng)穩(wěn)定,說明積碳并未導(dǎo)致催化劑明顯失活.MgO晶粒的邊緣變得不規(guī)則,但晶粒仍可區(qū)分,PtClaridge等1的研究表明,POM反應(yīng)后,有兩種碳晶粒的粒徑小于5mm,平均值為4.1m.圖3(c)(即膠囊狀碳和須狀碳)沉積在N催化劑的表面上.中MgO晶粒的邊緣很不明顯,呈無定形化的趨勢,膠囊狀積碳把活性組分N完全包在其中,導(dǎo)致催化Pt晶粒的粒徑小于5mm,平均值為4.3mm.文獻(xiàn)劑的失活;須狀積碳從N顆粒的表面開始長大,并[17]結(jié)果表明,還原后的催化劑具有圖3(b)相似的不改變合成氣的生成速率,但當(dāng)須狀積碳大量聚集形貌(包括載體MgO和活性組分Pt晶粒).這意味時,會擠壓催化劑,堵塞反應(yīng)器,給POM反應(yīng)帶來著POM反應(yīng)后催化劑中Pt晶粒的增大,很可能是負(fù)面影響.在苛刻反應(yīng)條件下 Pt/MgO催化劑表面POM過程中存在的還原性氣氛造成的.兩種條件存在積碳,但積碳沒有造成催化劑失活.因此,可以下反應(yīng)后的催化劑具有相似的晶粒尺寸也說明認(rèn)為催化劑表面的積碳主要沉積在載體上POM反應(yīng)不會導(dǎo)致分散Pt的聚集.這與Pt/MgO24催化劑的形貌催化劑上CO2重整制合成氣反應(yīng)的結(jié)果相圖3為不同 Pt/MgO催化劑樣品的TEM照致17.因此,這從另一個方面說明催化劑具有很高片.由圖3(a)可以看出,新鮮樣品中載體MgO以的穩(wěn)定性圖3不同P/MgO催化劑樣品的TEM照片F(xiàn)ig 3 TEM images of different Pt/MgO catalyst samples(a)Fresh,(b)Used(1),(c)Used (2)25催化劑表面的積碳CO峰(820℃)可歸屬于Pt上的積碳,高溫的CO在POM制合成氣反應(yīng)中,積碳主要來自甲烷峰(900℃以上)可歸屬于載體MgO上的積碳.因分解反應(yīng)和CO歧化反應(yīng).用程序升溫表面反應(yīng)可此, Pt/MgO催化劑暴露在CH4N2混合氣中反應(yīng)研究催化劑表面的積碳.圖4為 Pt/MgO催化劑的后,甲烷分解造成的積碳既沉積在Pt上,也沉積在TPSR-CO2譜.可以看出,圖4(1)中有兩個CO峰,MgO上,且前者的量多于后者.圖4(3)中并未出現(xiàn)分別在820℃處和900℃以上,且低溫峰的面積較CO峰,表明催化劑上沒有積碳.這說明Pt/MgO催大.這表明甲烷分解導(dǎo)致兩種碳沉積在催化劑表化劑具有很強的阻止積碳能力.然而,圖4(4)卻出面.把混合物中的甲烷換為CO,則未出現(xiàn)CO峰,現(xiàn)兩個CO峰:約850℃處的肩峰和900℃以上的表明CO歧化反應(yīng)沒有發(fā)生.基于圖4(1)和(2)結(jié)主峰.這表明有兩種碳沉積在催化劑表面.同時也果,可以認(rèn)為PMgO對甲烷分解具有很高的催化證明了Pt/MgO催化劑上的積碳來自甲烷分解反活性,但對CO歧化反應(yīng)無催化活性,也就是說,應(yīng).因此,苛刻條件下的POM反應(yīng)不僅導(dǎo)致載體上PMgO催化劑上的積碳來自甲烷分解反應(yīng),而不積碳,中國煤化工和烷分解反應(yīng)不是來自CO歧化反應(yīng).這與文獻(xiàn)[18】結(jié)果相一致.同文獻(xiàn)[19~21]發(fā)現(xiàn)Pv/Al2O3催化劑表面存在兩種主要是UCNMHG自甲烷分解但積碳,并把比較活潑的碳?xì)w屬于Pt上的積碳,而把般認(rèn)為,導(dǎo)致催化劑失活的積碳來自甲烷的活性低的碳?xì)w屬于載體上的積碳,本文中低溫的分解反應(yīng)1,7,18.圖4(4)結(jié)果表明,在苛刻反應(yīng)條催化學(xué)報第29卷表面沒有積碳,而在苛刻條件下反應(yīng)雖然產(chǎn)生積碳但并未導(dǎo)致催化劑失活參考文獻(xiàn)1 Pena M A, Gomez J P, Fierro J L G. Appl Catal A1996,144(12):2吳萍萍,劉欣梅,錢嶺,閻子峰.燃料化學(xué)學(xué)報(WuPP. Liu x M. Qian L, Yan Z F. J Fuel Chem Technol2006,34(4):444(33魏俊梅,徐柏慶,李晉魯,程振興,王亞權(quán),朱起明.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報( WeiJI,XuBQ,LiJL, Cheng Zh xWang Y Q. Zhu Q M. Che J Chin Univ), 2002, 23圖4PMO催化劑的 TPSR-CO2請(1):92Fig 4 TPSR-CO, profiles of Pt/Mgo catalyst4張美麗,季生福,胡林華,銀風(fēng)翔,李成岳,劉輝.催化(1)Exposed to CH-N, at 800 t for 10 min學(xué)報( Zhang ML, Ji Sh F,HuLH, Yin F x,LChY,(2)Exposed to Co-N2 at 800 C for 10 minLiu H. Chin J Catal), 2006, 27(9): 7773)POM(n(CH4)/n(O2)=20)5 Rostrup-Nielson JR, Hansen J H B. J Catal, 1993, 144(4)PoM(n(CH4)/n(O2)=40)(1):38(Reaction conditions: 0=800 C, t=76 h)6 Hochmuth J K. App! Catal B, 1992, 1(2): 89件下,甲烷分解反應(yīng)導(dǎo)致碳沉積在催化劑的表面,但7 Hickman D A. Schmidt L D. Science, 1993, 259(5093):積碳主要沉積在載體上,而活性組分Pt的表面僅存8 Souza MM VM, Schmal M. Appl Catal A, 2003, 255在少量積碳;但是,圖1(b)結(jié)果表明,這些積碳并未造成催化劑顯著失活.為了進(jìn)一步探討積碳對催9 van Looij F, van Giezen J C, Stobbe e r, Geus J W化劑性能的影響,考察了甲烷分解產(chǎn)生的積碳對Catal Today,1994,21(2/3):495Pt/MgO催化性能的影響,結(jié)果列于表3.可以看0PnoL, Recupero V, Beninati s, Shuklaa K, Hegde M出,兩種樣品的催化性能沒有顯著差別.這說明甲S, Bera P. Appl Catal A, 2002, 225(1/2): 6311 Claridge J B, Green M L H, Tsang S C, York APE,烷分解反應(yīng)產(chǎn)生的積碳并沒有造成催化劑失活.因Ashcroft AT, Battle PD. Catal Lett, 1993, 22(4): 299此,可以認(rèn)為無論是活性組分Pt上的積碳還是載12 Albertazzi S, Arpentinier p, Basile f, Del gallo P,For體MgO上的積碳都沒有導(dǎo)致催化劑的顯著失活nasari G, Gary D, Vaccari A. Appl Catal A, 2003, 247表3甲烷分解產(chǎn)生的積碳對P/MgO催化活性的影響Table 3 Effect of carbon deposition from CH decompositi13 Choudhary V R, Uphade B S, Mamman A S. Catalcatalytic performance of Pt/MgO for POM reactiont,1995,32(3/4):387Catalyst X(CH)/% S(CO)/% S(H2)/%14 Choudhary VR, Uphade B S, Mamman A S. Appl CatalPt/MgO93.5A,1998,168(1):339915 Mehr J Y, Jozani K J, Pour A N, Zamani Y. React KinetPOM reaction conditions: n(CH)/n(O2)=2.0, 8=800 CCatal Lett,2002,75(2):267m(cat)/qv(CH+02)=0.16 Tang S, Lin J, Tan K L. Catal Lett, 1998, 51(3/4)Exposure to Ch at 800 t for 10 min.17 Yang M, Papp H. Catal Today, 2006, 115(1-4): 1993結(jié)論18 van Keulen ANJ, Seshan K, Hoebink JH B J, RossJRP/MgO催化劑在化學(xué)計量比條件(n(CH4)H. J Catal,1997,166(2):30619 Barbier J. Appl Catal, 1986, 23(2): 225n(O2)=20)和苛刻條件(n(CH4)/n(O2)=4.0)中國煤化工·Jcal,199,183兩種反應(yīng)條件下均具有較高的POM活性和選擇性,長時間的POM反應(yīng)沒有改變催化劑的結(jié)構(gòu)(包21CNMHGercher ja. Catal括載體MgO和活性組分Pt的結(jié)構(gòu)),催化劑具有001,197(1):34較高的穩(wěn)定性.在化學(xué)計量比條件下反應(yīng)后催化劑(Ed WGZh)