第32卷第2期化工科技市場009年2月CHEMICAL TECHNOLOGY MARKET離子液體用于烯烴齊聚的研究進展于部偉楊忠華,王斯晗,張寶軍陳謙,王亞麗韓雪梅(中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研充中心,大慶163714)摘要綜述了近些年來國內(nèi)外離子液體用于烯烴齊聚方面的研究進展,分析并介紹了離子液體用于烯烴齊聚的諸多優(yōu)點和取得的成果,期望離子液體的優(yōu)越性質(zhì)能夠更深入地應用于烯烴齊聚,尤其是乙烯齊聚方面,以便在更溫和的反應條件、更廉價的催化體系下早日實現(xiàn)烯烴齊聚的工業(yè)化。關(guān)鍵詞:離子液體;烯烴;齊聚中圖分類號:TQ203.3文獻標識碼:A文章編號:100-4725(2009)02-0025-04Advance in application of ionic liquids in olefins oligomerization reactionYu Buwei, Yang Zhonghua, Wang Sihan, Zhang Baojun, Chen Qian, Wang Yali, Han XuemeiDaging Petrochemical Research Center, PetroChina Co, Daging 163714, ChinaAbstract: Current application of ionic liquids in olefin oligomerization was introduced, merits and achievements of ionicliquids in olefin oligomerization were analysed and introduced. Expected those merits and achievements of ionic liquidsbe applied in olefin oligomerization more deeply, especially in ethylene oligomerization. Then, industrialization of olefingomerization is going to realize sooner under milder reaction condition and more low-priced catalysis system.Key words ionic liquid; olefin; oligomerization離子液體主要是由有機陽離子和無機或有機陰程中會和反應單體競爭催化劑的活性中心,造成催離子構(gòu)成的,在室溫下呈液態(tài)的鹽類,也稱為室溫離化劑活性的降低甚至失活。子液體(RTIl)。它們具有很多分子溶劑不可比擬高極性、不(或弱)配位”的室溫離子液體為的獨特性能-21:離子液體具有幾乎不可測量的蒸過渡金屬化合物催化烯烴齊聚反應提供了良好的反汽壓、不可燃、熱容量大、熱穩(wěn)定性好等特點并且對應介質(zhì)而且能實現(xiàn)兩相聚合,使產(chǎn)物易于分離同有機物、無機物、有機金屬化合物、聚酯等均有很好時能實現(xiàn)循環(huán)利用,通過改變體系的酸性達到控制的溶解能力因而被視為綠色化學和清潔工藝中最反應選擇性的目的。有發(fā)展前途的溶劑。離子液體的種類繁多,其物理目前,用于催化烯烴齊聚反應的離子液體的陽性質(zhì)和化學性質(zhì)可通過選擇適當?shù)年庪x子或微調(diào)陽離子主要包括NN-二烷基咪唑離子和N-烷基吡離子的烷基鏈而得到改善鑒于這種可調(diào)控性離子啶離子陰離子主要是路易斯酸型氯鋁酸(AC和液體被稱為“綠色設(shè)計者溶劑”;另外,選擇適宜的ALC)、四氟化硼(BF4)、三氟甲基磺酸離子液體可以形成液-液兩相催化體系,催化劑、產(chǎn)(CF3SO3)和六氟化磷離子(PF6)。其中,由于氯物分別溶于2種不相溶的液相中溶解于離子液體鋁酸(AC和Al2Cl)陰離子具有可調(diào)的路易斯的催化劑經(jīng)簡單處理后可循環(huán)利用,實現(xiàn)高效催化酸( Lewis)性,在烯烴催化齊聚方面應用較為廣和分離。目前離子液體與超臨界二氧化碳和雙水泛相一起構(gòu)成三大綠色溶劑,廣泛用于催化反應、萃取分離電化學等方面3-5dhA中國煤化工目前許多烯烴齊聚催化劑在非極性溶劑中的溶CNMHG催化劑,研究了解度都很小,有的甚至不溶解。為了使過渡金屬化TCl在[emim]CACl3離子液體中催化乙烯聚合合物在溶劑中保持一定的質(zhì)量濃度,通常要選用高的反應,雖然催化活性很低,但得到的聚乙烯熔點范極性的溶劑作為反應介質(zhì),但高極性溶劑在反應過圍為120~130℃(通常高相對分子質(zhì)量聚乙烯的化工科技市場第32卷第2期熔點在136℃左右),可以認為乙烯在離子液體中得到的產(chǎn)物易于分離離子液體相可以循環(huán)催化丙發(fā)生了齊聚反應證明了離子液體可以作為乙烯聚烯二聚但是必須另外補加少量的AEC4,用來補合的反應介質(zhì)。當改用均相催化體系CP2TC2/烷充有機層中萃取掉的少量烷基鋁?；X時,催化活性有所提高。德國亞琛工業(yè)大學( TH Aachen)提出用Einloft'研究小組1995年首先報道了鎳化合[Ni(COD)( hfacac)]配合物(COD為環(huán)辛二烯;ha物在[bm] CLAlCh/EtAIC12離子液體中選擇性的cac.1,1,1,5,55-六氟乙酰丙酮)[結(jié)構(gòu)式(2)兩相催化乙烯二聚反應。當催化劑為結(jié)構(gòu)式(2)[N(MeCN)6][BF4]2時,產(chǎn)物丁烯的選擇性為83%,且其選擇性隨乙烯壓力的增大而提高。定量的分析結(jié)果顯示,超過98%的鎳化合物保留在離子液體中。對于乙烯二聚,甲苯顯示出最優(yōu)的催化活B性和選擇性;而用庚烷或不用溶劑時能夠得到更高在氯鋁酸鹽中進行連續(xù)化丙烯二聚反應催化活性級的烯烴齊聚物。這可能是由于ACl1和甲苯的芳每克(N催化得到烯烴二聚物的質(zhì)量,下同)高達香環(huán)配位降低了離子液體的酸性導致了催化活性400kg二聚物己烯的選擇性為95%(其余為王的降低;同時,甲苯溶劑能夠比較好地從離子液體中烯),在圖1的試驗裝置中經(jīng)60h連續(xù)運轉(zhuǎn)試驗得萃取出產(chǎn)物丁烯抑制了催化反應的繼續(xù)進行。到8kg已烯。這一結(jié)果證實了離子液體中丙烯二Wasserscheid等首次使用一種陽離子型鎳催聚工業(yè)開發(fā)的可行性l?；瘎結(jié)構(gòu)式(1)]在PF陰離子咪唑型離子液體內(nèi)稀[Cation][PFJ乙烯(產(chǎn)物)Ph [Sbf]混合器循環(huán)泵圖1離子液體中連續(xù)化丙烯二聚試驗示意中進行乙烯齊聚反。結(jié)巢表明mim(P;]中,齊聚反應產(chǎn)物的90%以上是已烯并且1-已烯的3離子液體用于1-丁烯齊聚質(zhì)量分數(shù)高于90%;同時對乙烯齊聚的催化活性明Simon等1報道了鎳化合物[Ni(MeCN)6顯高于在CH2Cl2中的均相齊聚反應,a-烯烴的選[BF4]在離子液體中1-丁烯齊聚發(fā)現(xiàn)體系中不加擇性也高于后者。其原因就在于反應過程中生成的入AC,齊聚反應的催化活性較低;所得到的產(chǎn)物齊聚物不斷地從離子液體中分離出來到有機相中。92%以上是二聚反應的C3,其中(39%士1%)的是2離子液體用于丙烯齊聚dMeC6,(56%±2%)是MeC,(6%±1%)的是nC8。這是由于陽離子[N-H]活性物種容易發(fā)生1990年, Chauvin等首次使用離子液體作為遷移。均相過渡金屬催化反應的溶劑鎳催化劑被溶在弱Elie等4報道了用[N(COD)(haca)]配合酸性的離子液體[emm] CIAlCI,/EtAIC1中,然后進物在吡啶型的離子液體中線型的1-丁烯二聚。發(fā)步研究了丙烯二聚反應。發(fā)現(xiàn)當n(C):現(xiàn)金屬鹵素化合物有毒化催化劑的作用,加入適當n(AlCl3)=1:0.8時,離子液體呈堿性,催化劑無的堿(如吡啶吡咯)緩沖催化體系的酸性能夠阻二聚活性;當n(Cl):n(ACl3)=1:15時離子液止陽離子金屬活性中心副反應的發(fā)生。體呈酸性但仍存在嚴重的陽離子引發(fā)的齊聚副反催化活性物種也可以通過金屬配合物與烷基鋁應得不到二聚產(chǎn)物;加入AECl2可抑制該陽離子在離子液體中發(fā)生原位反應得到。Smm等用副反應中國煤化工(M為B,A,zn;系列穩(wěn)定的鎳配合物MLQC2[L為P(Bu),x為CNMHG2和(PBu3)2NC4P(i-P)3,P( cyclohexyl),和 pyridine]在[hmim]作為催化劑前體,在[bmim]C/EAC2離子液體中c/ACl/AECl2離子液體中也成功地用于立構(gòu)選丁烯二聚。結(jié)果表明產(chǎn)物的選擇性并不依賴于催化擇性的丙烯二聚。催化體系中加入庚烷溶劑使劑前體,但是催化劑的活性卻依賴催化劑前體,二者200年2月于部偉等:離子液體用于烯烴齊聚的研究進展有很大的差別。他們提出了在離子液體中催化活性液相產(chǎn)物的選擇性較低;無水三氯化鐵和鹽酸三乙中心是單一的[N-H]活性物種,但是對應的陰胺合成的離子液體具有較高的催化活性和選擇性離子卻依賴于催化劑前體而不同。齊聚液相產(chǎn)物中全部是異丁烯的二聚、三聚、四聚和由法國石油研究所(IP)開發(fā)研究的鎳催化的五聚產(chǎn)物沒有裂解產(chǎn)品。陰離子的種類是影響反丁烯二聚工藝已進入工業(yè)化試驗階段。反應在常應活性和產(chǎn)物選擇性的重要因素,陽離子的體積和壓、-15~5℃條件下進行,丁烯的轉(zhuǎn)化率為構(gòu)型也對反應活性產(chǎn)生影響。當離子液體由鹽酸三70%-80%,C3烯烴的選擇性達90%-95%。產(chǎn)物乙胺和無水三氯化鐵合成反應溫度為40℃,反應二聚丁烯易分離含鎳催化劑的離子液體相可循環(huán)時間為30min,稀釋劑正己烷200mL、酸烴體積比使用;催化活性為250kg丁烯產(chǎn)物。1.2:1、攪拌速率1300r/min時,異丁烯的轉(zhuǎn)化率達華東師范大學離子液體化學研究中心楊昕到85%,液相產(chǎn)物中C3烯烴質(zhì)量分數(shù)為2287%等研究了在強酸性AlCl1/Et2AC/[bmim]C型C1烯烴質(zhì)量分數(shù)為5743%。離子液體體系中過渡金屬化合物對1-丁烯二聚反應的催化作用。結(jié)果表明,[bmim]C對強酸5離子液體用于其他烯烴齊聚AlCl/Et2AC催化劑催化1-丁烯高聚反應有明顯Slva研究小組1將P(Ⅱ)配合物溶于的阻聚作用,并顯著提高了1-丁烯二聚的選擇性。[bmim]BF4離子液體中,實現(xiàn)了1,3-丁二烯選擇在過渡金屬化合物中,含鎳化合物對1-丁烯二聚性二聚反應,這是一個典型的兩相催化反應,選擇性反應有最好的催化效果。在最佳反應條件下,1-丁為100%,與傳統(tǒng)的均相催化相比,在離子液體中的烯的轉(zhuǎn)化率可達95.1%,二聚產(chǎn)物C烯烴的選擇Pd(Ⅱ)配合物催化丁二烯二聚有著相同的活性,但性為85.8%。同時,對1-丁烯二聚反應的機理進選擇性大大提高,且反應產(chǎn)物通過簡單的清洗即可行了初步探討。從反應混合物中分離出來,回收的離子液體催化劑利用基于離子液體的催化體系進行丁烯齊聚反溶液可多次使用且催化劑活性和選擇性無明顯變應的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還存在一些問題,如目前離化子液體的價格較高,約是傳統(tǒng)溶劑的2倍;部分離子功能性離子液體除了作為溶劑以外還具有液體對濕度和空氣很敏感;反應過程的傳質(zhì)和傳熱定的催化作用。美國報道了由鹵化烷基咪唑嗡或鹵的控制等。因此,必須研制廉價、穩(wěn)定的基于離子液化烷基吡啶嗡與三鹵化鋁或烷基鋁共混制備離子液體的催化體系,同時開發(fā)高效兩相操作工藝,這樣才體,用于催化1-丁烯2-丁烯、異丁烯以及丁烷的能進一步推動基于離子液體的催化體系用于大規(guī)?；旌衔稞R聚的技術(shù),其中丁烯的轉(zhuǎn)化率可達91%烯烴齊聚工業(yè)生產(chǎn)。陳曉偉等合成了多種基于1-丁基-3-甲4離子液體用于異丁烯齊聚基咪唑陽離子的離子液體,并作為裂解C5餾分中混合二烯烴聚合反應的介質(zhì)考察了離子液體種類反中國石化石油化工科學研究院胡合新等嘗應溫度反應時間和添加 Lewis酸對混合二烯烴聚試以新型材料離子液體為“液相載體”,合反應的影響。實驗結(jié)果表明,以硝酸根為陰離子(CF3SO2)2NH為催化劑進行液液兩相異丁烯齊聚的離子液體對混合二烯烴的聚合反應具有一定的阻反應,考察了“液相載體”對催化劑活性的影響、聚作用;以六氟磷酸根為陰離子的離子液體能明顯催化體系的循環(huán)使用效果以及催化劑的流失促進混合二烯烴的聚合反應,提高二聚物的質(zhì)量分情況。實驗結(jié)果表明,催化劑“負載”于數(shù);添加Lews酸(質(zhì)量分數(shù)為1%的ZnC2)的離子[bmm][(CF3SO2)N]中,異丁烯轉(zhuǎn)化率為77%~液體對混合二烯烴的聚合反應具有更明顯的促進作92%,催化劑能重復利用催化體系表現(xiàn)出較高的活用,其效果僅次于酸性氯鋁酸類離子液體,反應溫度性,并且產(chǎn)物易于分離。以30℃以下為宜,溫度過高將促使二聚物進一步聚中國石油大學(北京)楊淑清等合成了一系合形中國煤化工二聚物的質(zhì)量分列具有不同陰離子和陽離子結(jié)構(gòu)的離子液體,并在數(shù)。CNMHG高壓釜中評價這些離子液體對異丁烯齊聚反應的催化性能及相關(guān)反應條件的影響。結(jié)果表明,由無水6結(jié)束語三氯化鋁參與合成的離子液體催化活性較高,但是離子液體的研究是國際上新近發(fā)展起來的熱門化工科技市場第32卷第2期課題。近年來,隨著研究的日益深人,離子液體已經(jīng)[8]Eins, Dietrich FK, de souza R F,etl. Selective two-hme被開發(fā)和應用到諸多領(lǐng)域例如有機反應的介質(zhì)催ion by Nill complexes/AlEtCl2 dis-化、生物化學、萃取和電化學等?？梢?它在不同領(lǐng)solved in organoaduminate ionic liquids[ J]. Polyhedron, 199615(19):3257域都具有潛在的應用價值。同時其種類繁多,可以[9] Wassencheid P. Goedon C M,Hmnc, et al. lonic liquids: polar根據(jù)不同需要改變陰陽離子,來調(diào)節(jié)其物理化學性but weakly coordinating solvents for the first biphasic oligomerisati質(zhì)達到不同的目的。因此離子液體的研究與開發(fā)on of ethene to higher a-olefins with cationic Ni complexes[J]必將為“綠色化學”和“綠色工藝”開辟新的道路。Chem Commun. 2001( 13): 1186目前,離子液體用于烯烴齊聚和聚合的研究也[1 0 Chauvin Y, Gilbert B. Guibard L. Catalytic dimerization of alkeneby nickel complexes in organochloroaluminate molten salts[J].J.越來越多,并逐漸深入。“高極性,不(或弱)配位”Chem. Soc., Chem. Comm, 1990, 23: 1715離子液體作為烯烴催化聚合反應的反應介質(zhì)所表現(xiàn)[11] Chauvin Y, Einloft S,oier., Catalytic dimerization of propene出來的優(yōu)越性,大大增強了研究者進行更深入研究bynickel-phosphine complexesl-butyl-3-methylinidazolium的信心。盡管法國石油研究所在離子液體研究中發(fā)chloride/AIEt, Cl,-( x =0, 1)ionic liquids[ J ]. Ind Eng Chem現(xiàn)丁烯二聚具有很好的工業(yè)化前景,但是相對于其Res,1995,34(4):1149-115他的過渡金屬催化反應而言在離子液體介質(zhì)中催12】 Wasserscheid P, Eichmann m. Selective dimerisation of1-batene biphasic mode using buffered chloroaluminate ionic liquid化烯烴齊聚棗反應目前研究相對較少,這也為科研工solvents: design and application of a continuous loop reactor[J]作者提供一個富有挑戰(zhàn)的新課題,相信在不久的將Today,2001,66(2):309-316.來在離子液體介質(zhì)中催化烯烴齊聚反應一定會得13] Simon L C,Dupm, le Souza R F. Two-phmn-bum到快速的發(fā)展,并取得豐厚的成果。dimerizationby nickel complexes in molten salt media[J]. ApplCatal A: General. 1998.775: 215-220.參考文獻[14] Ellis B, Keim W, Wasserscheid P. Linear dimerisation of butI-ene inbiphasic mode using buffered chloroaluminate ionic liq[1] Hagiwara R, Ito Y. Room temperature ionic liquids of alkylimidazo-uid solvents[J]. Chem Commun, 1999, 625: 337-338.liumcations and fluoroanions[門]. J Fluorine Chem,200,105:[15」楊昕戴立益,單永奎等離子液體體系中1-丁烯二囊反應221-226的研究[刀]催化學報,2003,13(3):12-15[2] Huddleston J G, Visser E, Reichert W M,eta. 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Studies of titanium作者簡介:于部偉(1981-)男,助理工程師主要從事乙烯齊聚(rv)chloride in a strongly lewis acidic molten salt: ehwctrochemis-方面的研究工作。try and titanium NMR and electronic spectroscopy[ J].InorgChcm,1990,29(16):3003·技術(shù)轉(zhuǎn)讓與需求·中國煤化工聯(lián)布匹印花膠漿技術(shù)CNMHG聯(lián)系人:季明鎖技術(shù)要求電子郵箱:Jimingsuo@163.com尋求印花膠漿技術(shù)。聯(lián)系電話:13179576456