化工進展2010年第29卷增刊CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS煤層氣甲烷部分氧化與CO2耦合重整制合成氣孫來芝·2,譚猗生1,解紅娟,張清德,田數(shù)娥!,韓怡卓1(1中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室,山西太原,030001;2中國科學院研究生院,北京100049)摘要:采用共沉淀法制備NZO2和NiCe-ZO2催化劑,并用BET、XRD和TPR技術對催化劑進行了表征,研究了催化劑在煤層甲烷部分氧化與CO2耦合重整制合成氣反應中的催化性能;考察了反應溫度和原料氣組成對反應的影響,實驗結果表明, Ni-Ce-ZrO2催化劑在反應溫度800℃、常壓、空速5220mnLh^'glCH/COO2N2=1/0.80.208的條件下,CH4轉化率為92%,CO2轉化率為82%,生成合成氣n(H2)m(Co)=1在100小時試驗中催化劑的穩(wěn)定性良好關鍵詞:煤層甲烷;部分氧化;CO2重整;合成氣在煤炭開采過程中,會釋放大量的煤層氣。煤ZrO2和Ce-ZrO2載體的制備方法同上。層氣是煤礦生產中最大的安全隱患之一,其主要成12表征方法份為甲烷。大量煤層氣的排放,既浪費了資源,又采用 TriStar3000型自動物理吸附儀測定催化加劇了全球溫室效應。所以開展煤層氣利用途徑的劑在-196℃下N2吸脫附等溫曲線并根據(jù)BET公研究具有重要的現(xiàn)實意義l式計算催化劑的比表面積和孔體積我國煤層氣資源豐富,但利用率還不到10%Ⅹ射線衍射(XRD)測試在德國 Bruker目前,低濃度煤層氣的研究主要集中在催化燃燒和 Advanced X- Ray Solutions/D8 Advance型XRD儀提純方面2。而中高濃度的煤層氣由于不僅含有大上進行,CuKa射線,管電壓40kV,管電流40mA量的甲烷,而且還含有少量的空氣和二氧化碳,現(xiàn)程序升溫還原(H2TPR)在自制TPR裝置上在主要作為燃氣使用。但是,如果以其為原料,通進行,以Ar為載氣,10%H2/Ar(w)作還原氣過催化重整制備合成氣,一方面可以避免甲烷的分用熱導檢測器(TCD)檢測耗氫量。樣品裝填量0.1離和純氧的使用,顯著降低生產合成氣的成本;另g,在800℃下吹掃1h后降至100℃,然后切換方面,可以實現(xiàn)節(jié)能減排,降低溫室效應和對生還原氣,以5℃/min的升溫速率從100℃升至800態(tài)環(huán)境的破壞4。此外,已有研究表明含氮氣的合℃,記錄程序升溫過程中的TCD信號。成氣可以不需分離而直接用于二甲醚及FT合成的13催化劑活性評價研究⑤6。而N系催化劑體系在甲烷部分氧化和催化劑的評價在常壓微型固定床反應器上進氧化碳重整中表現(xiàn)出較好的活性18。所以,本課題行。反應器為石英玻璃反應器,內徑6mm,催化通過模擬煤層氣組分,制備鎳基催化劑并對其在甲劑顆粒大小30目,每次催化劑樣品用量02g。反烷部分氧化與CO2重整耦合制合成氣中的反應性能應氣體的組成CH4CO2O2/N2=1/0.802/08,空速為進行了研究,從而為直接以煤層氣為原料制備廉價5200mlgh2。反應前催化劑在800℃下用10%合成氣提供理論基礎。H2/N2(w)還原2h,然后引入原料氣在指定條件1實驗部分下進行反應。反應尾氣經六通閥在線取樣,并在裝填炭分子篩柱(TDX01)的熱導檢測器(TCD)氣11催化劑的制備相色譜儀上進行分析采用共沉淀法制備NZrO2和 Ni-Ce-ZrO2催化劑。按化學計量比稱取一定量的硝酸鈰、硝酸鋯和2結果與討論硝酸鎳混合后溶于水中,以5%KOH為沉淀劑,在21催化V山中國煤化工0℃下攪拌共沉淀,并保持溶液的pH=10,沉淀2.1BECNMHG后老化2h將所得沉淀物經過濾,洗滌后于110℃C不同載體和催化劑的比表面積和孔體積見表干燥12h,再于800℃焙燒4h即得所需催化劑。1。由表1可知,ZO2載體的比表面積和孔體積分4082010年第29卷表1不同載體和催化劑的比表面積和孔體積support Surface area/m"g" Pore volume/cm(質量分數(shù))15%Ni-Ce-ZrO0a202090.130555190.180070.1662015%NizO別為209m2/g和0.13cm3g。而加入Ce之后,復合載體的比表面積和孔體積分別增加至51.9m3g100200300400500600700800—800Temperature/t℃和018cm/g。負載N后催化劑的比表面積和孔體積也表現(xiàn)出如上趨勢,加入Ce之后使催化劑的比圖2800℃焙燒后催化劑的H2-TPR圖表面積和孔體積都大大增加了較為寬泛的NO還原峰,這與文獻[8]報道相212XRD表征結果圖1為載體和催化劑的XRD表征結果。由圖1致。其中,450℃的還原峰可歸屬為催化劑表面自由NiO的還原,而620℃的還原峰可歸屬為與載體可知,ZrO2載體在20=30.2°、35°、50.6°和發(fā)生強相互作用的復雜NO的還原。對于60.2°處出現(xiàn)較強的四方相ZrO2衍射峰。此外,還在2θ=28.3°和315°處出現(xiàn)ZO2單斜晶相衍射峰。Ni-Ce-ZrO2催化劑而言,分別在290℃、400℃、480℃和800℃出現(xiàn)還原峰。290℃的還原峰同樣而對于 Ce-ZrO2載體,加入Ce之后,ZrO2單斜晶可歸屬為催化劑表面NO的還原;而400℃和480相完全消失,并且沒有發(fā)現(xiàn)CeO2和ZrO2的衍射峰。這是因為zr“離子通過部分取代CeO2晶格中ce4℃的還原峰歸屬為與載體發(fā)生強相互作用的NO的離子形成立方ce-ZO2固溶體。根據(jù)文獻報道,與與述原,800℃的還原峰則可以歸屬為CeO2氧化物的還原8ZrO2載體相比,CeZO2固溶體具有較好的熱穩(wěn)定22催化劑反應性能性、氧化還原性和儲氧釋氧能力。催化劑的XRD221NiZo2和 Ni-Ce-ZrO2催化劑反應活性的表征結果與載體類似。但是,與 Ni-ZrO2催化劑相比, Ni-Ce-ZrO2催化劑的NO衍射峰呈高度分散狀比較圖3為在相同條件下,NZO2和 Ni-Ce-Znt態(tài)。這說明NO在載體表面均勻分散,從而在高溫催化劑反應活性的比較。從圖3中可以看出,在反反應下不容易聚集燒結,以致在反應中表現(xiàn)出較好應的12h內, Ni-Ce-ZrC2催化劑表現(xiàn)出較好的活性的分散性。和穩(wěn)定性。其中,CH4轉化率為95%,CO2轉化率213H2-TPR表征結果為87%。與 Ni-Ce-ZrO2催化劑相比,NiZO2催化焙燒后催化劑的H2-TPR結果見圖2。從圖2劑呈現(xiàn)出較差的反應活性和穩(wěn)定性。隨著反應的進可見,Ni-ZrO2催化劑在450℃和620℃之間出現(xiàn)5%Ni-Ce-ZrO,NiONiO-0oNi-ZrO,I Ce-ZrO2N-CeZO2一■日一Ni-Zro26/(°)3 Ni-Z中國煤化工活性隨時間變化圖1800℃焙燒后載體和催化劑的XRD譜圖Reaction conddYHCNMHGospheric pressureZrO tetragonal phase: Zro2 monoclinic phaseGHSV=52200 mLh.g, CH/CO /O2/N2=1/0.8/0. 2/0.8; solid symbolcubic Ce-ZrO solid solutionCHa conversion; hollow symbol: COz conversion.增刊孫來芝等:煤層氣甲烷部分氧化與CO2耦合重整制合成氣·409·行,CH4和CO2轉化率都有所降低。所以,下文重表2不同原料氣組成對催化劑反應活性和點對Ni-Ce-ZrO2催化劑進行考察。產物組成的影響222反應溫度對催化劑反應性能的影響原料比n(O2)m(CO2)CH4轉化CO2轉化n(H2)n(CO圖4為反應溫度對 Ni-Ce-ZrO2催化劑反應性能cHCo2ON2率%率%的影響。由圖4可見,隨著反應溫度的升高,CH410.80.20.8和CO2轉化率都隨之增加,但n(H2)m(CO)比維持0603121在1左右。其中,CH4和CO2轉化率分別由600℃/0.4/04/1.6時的62%和57%增加到850℃C時的97%和86%。tE: Reaction conditions, 0.2 g catalyst, T=800 C, atmospheric pressure這是因為在低溫狀態(tài)下主要發(fā)生CH4部分氧化和GHsv200 mLh'l1燃燒反應,而CH4與CO2重整反應為吸熱反應所以隨著反應溫度的升高,CH4和CO2轉化率大224催化劑穩(wěn)定性試驗大增加。Ni-Ce-Zrc2催化劑在800℃下催化重整的穩(wěn)定性如圖5所示。從圖5可知,在反應的100h內,Ni-Ce-ZO2催化劑表現(xiàn)出較好的活性及穩(wěn)定性。Ni-Ce-ZrO2催化劑在反應中較好的活性及穩(wěn)定性可以歸因于以下幾個方面:催化劑較大的比表面積和孔體積;Ce-ZO2載體的熱穩(wěn)定性以及NiO在載體表面的高度分散。CHaH、CO圖4反應溫度對Ni- Ce-ZrO2催化劑反應性能的影響Reaction conditions: 0.2 g catalyst, atmospheric pressureGHSV=52200 mL- h"g", CH,/CO/O/N2=1/0.8/0.2/0.8-CO,H,22.3原料配比對催化劑反應性能的影響表2考察了不同原料氣組成對Ni-Ce-ZrO2催化Time on stream/h劑反應活性和產物組成的影響。由表2可以看出,圖5Ni- Ce-Zr02催化劑的重整穩(wěn)定性隨著n(O2)n(CO2)比的增加,CH4轉化率有所增加,但變化幅度不大,而CO2轉化率則顯著下降。CO2GHSV=52200mLhg,CHCO2/O2/N2=10.80.20.8轉化率的降低可以歸結于以下兩個方面:一方面由3結論于CH4部分氧化是快速反應,而CH4與CO2重整反應是慢速反應。另一方面CH4燃燒產生大量的采用共沉淀法制備 Ni-ZrO2和 Ni-Ce-ZrO2催化CO2,使得產物中CO2含量升高,從而造成CO2劑。 Ni-Ce-Zro2催化劑在煤層氣甲烷部分氧化與轉化率大大下降。此外,隨著n(O2)n(CO2比的增CO2耦合重整中表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性。在該加,體系中主要發(fā)生甲烷部分氧化反應(POM),反應體系中,較高的反應溫度有利于CH4和CO2且POM生成合成氣的n(H)/n(Co)較高(理論值的轉化;通過調節(jié)原料中n(O2)hn(CO2)的比例為2),所以產物合成氣中的n(H2m(O)比隨著可以得到所需產物的n(H2)m(CO)。在反應溫度n(O2)/n(CO2)比的增加而增加。因此,可以通過調800℃、常v中國煤化工 CHA/CO,/O,/節(jié)原料氣中的n(O2)m(CO2)來獲得所需的N2=10802CNMHG為92%,CO2n(H2)/nCO)的合成氣,以滿足下游產品如甲醇、二轉化率為82%,合成氣n(H2)m(Co)=1,在100甲醚等合成的需要01h的實驗中具有很好的穩(wěn)定性。化工進展2010年第29卷catalyst performance in the presence of nitrogen and carbon dioxide參考文獻U). 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