化工進(jìn)展/980603萬萬據(jù)化工進(jìn)展科技期刊WANFANG DATACHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS1998年第17卷第6期三相床甲醇合成研究進(jìn)展*丁百全秦惠芳朱炳辰房鼎業(yè)(華東理工大學(xué)化學(xué)工程系,上海,20023提要文章簡要?dú)w納了國內(nèi)外從0年代起,對三相床甲醇合成在催化劑、溶劑、反應(yīng)動力學(xué)、流體力學(xué)、中試、工業(yè)化開發(fā)等方面的研究工作以及近年來國內(nèi)的研究情況。闡明了三相床甲醇合成技術(shù)的先進(jìn)性與發(fā)展前景。關(guān)鍵詞三相床,甲醇合成自從1937年柏林工業(yè)大學(xué) Kolbel和 Ackerman進(jìn)行了漿態(tài)床費(fèi)托( Fischer-Tropsch合成工藝的第一次試驗(yàn)以后,三相床反應(yīng)工藝逐漸被人們重視,在70年代以前,三相床合成的研究與技術(shù)應(yīng)用主要在FT合成方面。之后,由于三相床工藝的獨(dú)特作用,相繼在液相法甲醇合成,氫煤直接液化和液相法甲烷化等方面進(jìn)行了科學(xué)研究與工藝開發(fā)工作。1三相床特征和三相床甲醇合成的優(yōu)點(diǎn)氣-液-固三相反應(yīng)工程是化學(xué)反應(yīng)工程領(lǐng)域中最令人感興趣的領(lǐng)域之一。與傳統(tǒng)的氣-固相催化反應(yīng)器相比,在氣液-固三相反應(yīng)器中,由于有液相作為熱載體和對固體催化劑的懸浮作用,使反應(yīng)和傳遞性能有很大的改進(jìn)。由于氣-液-固三相物料在過程中的流動狀態(tài)不同,氣-液-固三相反應(yīng)器主要有涓流床、攪拌釜、淤漿床、流化床與攜帶床五種。在涓流床反應(yīng)器中,固體催化劑仍為較大顆粒的固定層,液體以滴狀自上而下流動,氣體則自下而上或自上而下流動。涓流床反應(yīng)器是在固定床反應(yīng)器的基礎(chǔ)上較早發(fā)展形成的三相床反應(yīng)器。在攪拌反應(yīng)器中,三相物料在攪拌槳的強(qiáng)力攪拌下,成為全混狀態(tài),傳質(zhì)、傳熱都得到了強(qiáng)化,但功耗過大,并不能用于大規(guī)模生產(chǎn)。在淤漿床反應(yīng)器中漿液(液體與懸浮在液體中的固體)由于氣流的攪動作用,在整個反應(yīng)器內(nèi)作上、下運(yùn)動。在流化床反應(yīng)器中,液體自下而上運(yùn)動,會同氣體的懸浮作用,使固體顆粒在反應(yīng)器內(nèi)呈均勻流動狀態(tài)。在攜帶床反應(yīng)器中,固體顆粒隨著液體一同進(jìn)入反應(yīng)器,在反應(yīng)器頂部與氣相完成分離后與液體一同流岀反應(yīng)器,經(jīng)過儲槽緩沖后再由漿料泵打入反應(yīng)器,液體攜帶著固體運(yùn)動在這五類三相床反應(yīng)器中,涓流床是較早期的類型,攪拌釜一般適用于實(shí)驗(yàn)室動力學(xué)研究攜帶床的研究與應(yīng)用較少。因而,在對三相床的理論與行為研究上和三相床的工業(yè)化應(yīng)用開發(fā)中,三相淤漿床和三相流化床見多。由于三相床反應(yīng)器中采用了液相惰性熱載體和氣、液、固三種物料的運(yùn)動狀況,三相床反應(yīng)器特別適用于強(qiáng)放熱的化學(xué)反應(yīng)過程甲醇合成反應(yīng)的熱效應(yīng)很大,這造成了在傳統(tǒng)的氣固相催化法甲醇合成生產(chǎn)中不盡理想的溫度分布和溫度控制調(diào)節(jié)的難度,從而限制了原料氣的組成和出口氣中的甲醇含量。因而,將三相床反應(yīng)器用于甲醇合成的實(shí)驗(yàn)室研究與工業(yè)化開發(fā)具有重要意義美國化學(xué)系統(tǒng)公司在1975年提岀開發(fā)液相法甲醇合成工藝的新概念(Liqμuid- Phase methano并且主要工作在鼓泡漿態(tài)三相床中進(jìn)行。這種試驗(yàn)研究是對傳統(tǒng)的甲醇合成工藝作了根本性的技術(shù)改進(jìn)。由于溫度控制優(yōu)良,可采用較高濃度一氧化碳的原料氣,在接近平衡狀態(tài)的條件下進(jìn)行反應(yīng)操作,細(xì)顆粒催化劑的利用率極高等優(yōu)勢,取得了顯著的初步效果、出口氣中甲醇含量從傳統(tǒng)的氣固相催化工藝的5%提高到15%,并且可望進(jìn)一步提高。經(jīng)過核算中國煤化工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)遠(yuǎn)較傳統(tǒng)的氣固相催化法有利[1],見表1。CNMHG表1兩種甲醇合成工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較fle∥/Eyqk603htm(第1/8頁)201032222142化工進(jìn)展/980603出口甲醇熱效率甲醇成本$相對濃度m%%/10英熱單位投資傳統(tǒng)工藝5083200液相工藝「14597914177這大大激勵了科研工作者與政府決策部門。此后三相床甲醇合成新工藝的開發(fā)研究工作便更有效地展開了。2三相床甲醇合成的實(shí)驗(yàn)研究內(nèi)容與歷史2.1三相床甲醇合成催化劑與溶劑的研究根據(jù)三相床反應(yīng)器的操作特性,對甲醇合成反應(yīng)所用催化劑基本要求是低溫活性好,耐磨性強(qiáng),對溶劑的基本要求是熱穩(wěn)定性好,化學(xué)穩(wěn)定性好,不含對催化劑有毒的物質(zhì)。由于各種工業(yè)用銅基催化劑,只要在耐磨性能上略作改進(jìn),基本上都能用作三相床甲醇合成,因此,對液相法甲醇合成催化劑的專門研究報道很少,并且,對于催化劑的研究工作一般都是與溶劑的選擇分不開的。美國 Akron大學(xué)和Be工程師協(xié)會的研究小組使用磨細(xì)的實(shí)驗(yàn)用催化劑于石蠟油Wit40為溶劑的三相床甲醇合成過程,催化劑命名為EP」-19美國空氣產(chǎn)品和化學(xué)品公司在1987年測試了各種催化劑的性能[2]。它們的粒度為1~10μm,用以懸浮催化劑顆粒的液相是各種石蠟油Freeztne100, Witco40 Witco加oLP-150, Draktol7, Draktol10,它們都具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。荷蘭的Gra等人在1988年研究三相床甲醇合成動力學(xué)中使用 Halder Tops eMK101催化劑[3],但都未給出催化劑的細(xì)節(jié)。他們使用的液體是角鯊?fù)?26·1015·1926六甲基二十四碳烷)。日本Ioh等人在1989年開發(fā)了在漿態(tài)床反應(yīng)過程中具有高活性的CuZn催化劑的制備方法[4]。還原劑加入到銅和鋅鹽具有Cu:Zn=7:3摩爾比)的溶液中去(溶液為NaBH4,KH或LiAH小,沉淀物用水和丙酮洗滌,然后在真空下干燥,這催化劑的典型組成為(m%;u79%Zn818%A|67%并被認(rèn)為具有相當(dāng)于 Herman等人在1979年用共沉淀法制備的催化劑活性的兩倍。工業(yè)化生產(chǎn)出的催化劑是氧化態(tài)( Cuo/ZnO/Al2O3)。美國空氣產(chǎn)品和化學(xué)品公司在液相法甲醇合成研究中開發(fā)出原位活化法還原催化劑。采用以氮?dú)庀♂尩暮?%(mo)氫氣為還原劑。這方法在1989年申請了專利。Ⅹ射線測定表明催化劑的主相在還原前為Cuo,還原后,CuO不存在了,而變?yōu)榻饘貱U和Cu2O。華東理工大學(xué)朱炳辰等[5]在199-1994年進(jìn)行了三相床甲醇合成催化劑的研制工作,經(jīng)過多種主組分與不同制備條件獲得的催化劑,在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行活性對比與耐磨性試驗(yàn),篩選岀性能優(yōu)于國產(chǎn)C301銅基甲醇合成催化劑,命名為TPM-1型。該催化劑在機(jī)械攪拌三相反應(yīng)釜中,用CO11%C0216%H26%%的原料氣,在50MPa250°C下,反應(yīng)器出口甲醇含量大于%,并進(jìn)行了240h壽命考核試驗(yàn),考察了溫度、壓力、空速、原料氣組成對反應(yīng)結(jié)果的影響。與此同時,經(jīng)過對比,篩選岀醫(yī)用液體石蠟為適合的三相床甲醇合成的惰性液相載體。2.2三相床甲醇合成反應(yīng)動力學(xué)的研究反應(yīng)動力學(xué)研究在工藝開發(fā)、工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計(jì)與過程優(yōu)化中起重要作用。但有關(guān)三相床甲醇合成反應(yīng)動力學(xué)的文獻(xiàn)報道并不是很多。6、Arow[6]等在1984年使用5-10pm的 CU/zn/A催化劑懸浮在Fee100體中,于T=543K,p=3.5-7.0MP進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,得到與CO、H2、CH3OH濃度有關(guān)的漿態(tài)三相床甲醇合成反應(yīng)器冪指數(shù)型簡化速率方程。HH中國煤化工Weme等[71(1987和 lEnnard,及 H siung11(1987提出的CuznCNMHG醇合成反應(yīng)動力學(xué)冪指數(shù)模型中計(jì)入了催化劑活性隨時間卬和溫度T的變化美國空氣產(chǎn)品和化學(xué)品公司在1991年得出了與 Weimer等的形式完全相同的方程,但他們在方file///E Vak603htm(第2/8頁)201032222142化工進(jìn)展/980603程中使用的是逸度而非分壓,當(dāng)然各參數(shù)的值也是不同的Wedl[8]等(1988使用工業(yè)BASF催化劑S385(<60μm)懸浮在石蠟油 Vestomax Sh-105中,溫度400~520K,壓力2~6MPa,他們用冪指數(shù)型動力學(xué)方程關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Graf等[3](198》將 H alder Topsy e MK101催化劑40~60μm懸浮在角鯊?fù)橹?并于T=53K,p=1.5~40MPa下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),導(dǎo)得漿態(tài)床甲醇合成朗格繆爾雙曲型動力學(xué)方程vj- yaraghavan[9](1993)用Cu/ZnA催化劑在三相床攪拌釜內(nèi)進(jìn)行甲醇合成動力學(xué)研究,溫度47~523K,壓力43~88MPa,得到的方程也是朗格繆爾雙曲型值得一提的是,以上研究者都認(rèn)為甲醇僅由CO加H2生成,雖然在最初把CO2加H2生成甲醇反應(yīng)的可能性也考慮在內(nèi)。朱炳辰等[10]在1995年用機(jī)械攪拌釜研究了三相床甲醇合成動力學(xué),使用國產(chǎn)C301銅基催化劑(10~120囯),液體為食品級醫(yī)用石蠟油,反應(yīng)溫度483~523K,壓力5MPa,攪拌槳轉(zhuǎn)速950r/min。得到了CO與CO2生成甲醇的宏觀雙速率模型。k,f.f.1CH。OHK,fcoj7CO-CH.OH(1+Cofco+Kco. foo,+KH.fH)fchOHMLOk, i.1Kefco fHr(O,-CL()1=(1+Kco.foo+Kco fco,+HFh)由所列舉的國內(nèi)外對三相床甲醇合成動力學(xué)研究的結(jié)果可知,早期,動力學(xué)模型的形式多采用冪指數(shù)型,近來,采用雙曲型的見多。早期的研究認(rèn)為甲醇只有一氧化碳加氫生成,近來提出的另一種見解是二氧化碳加氫也生成甲醇,或認(rèn)為二氧化碳應(yīng)該有合適的含量而能獲得較大的反應(yīng)速率2.3三相床反應(yīng)器的傳遞特性研究較早期對三相床反應(yīng)器傳遞性能的研究,主要是針對費(fèi)托合成過程開發(fā)的,但由于共性,很多內(nèi)容被三相床甲醇合成反應(yīng)器傳遞特性研究中參考和應(yīng)用。2.3.1三相床反應(yīng)器流體力學(xué)研究三相床流體力學(xué)研究包括流型的分類,各相持液量與分布狀況,床層壓降等內(nèi)容。(1)三相床流型分類Shah與 Deckner[11等在1982年即綜合了氣液鼓泡反應(yīng)器的有關(guān)流體力學(xué)研究情況,并認(rèn)為淤漿的性能可作為擬均相(即擬液體)處理時,三相漿態(tài)床的流體力學(xué)特征與氣液鼓泡床相同。他們將流型分為三類:(a氣泡分散區(qū)。在低氣速時,氣泡小而均勻,較有序地上升,互相間干擾很小;(b氣泡合并區(qū)。在較高的氣速下,部分小氣泡聚并成大氣泡,在床層內(nèi)上升速度加快,且形成劇烈的各相攪動,造成較大的液相返混;(C)騰涌區(qū)。在過大的氣速下,出現(xiàn)大直徑的氣泡。當(dāng)在小直徑的反應(yīng)器中,氣泡直徑大到相當(dāng)于反應(yīng)器直徑時,就將液體分隔成多節(jié),液體在反應(yīng)器內(nèi)劇烈地躍升和跌落。此時的傳質(zhì)情況與操作狀態(tài)相當(dāng)惡化流區(qū)的演變分類的主要因素是表觀氣速,但液體的流量與性能,氣、液分布板的設(shè)計(jì)情況以及固含率和固體顆粒的直徑等都有一定的影響。L.S.Fan等及以后的研究者都觀察到,三相床中流區(qū)的演變與分類情況大致如上所述。(2)三相床中各相持留量與分布狀況氣體持留量也稱氣含率,在正常操作范圍內(nèi),一般均認(rèn)為它主要取決于氣速,也即氣含率隨著氣速的增加而增大。通常中國煤化工無因次準(zhǔn)數(shù)的冪函數(shù)或氣速、液速、固含率等量的冪函數(shù)兩大類。由于實(shí)驗(yàn)CNMHG別,各人的參數(shù)值是不同的。液體的持液量在淤漿床中是固定的,在流化床及攜帶床中與操作狀態(tài)有關(guān)。fle∥/Eyqk603htm(第3/8頁)201032222142化工進(jìn)展/980603固體的持留量即固含率以及固體顆粒在床層中的分布情況對傳質(zhì)過程乃至熱態(tài)反應(yīng)過程有很大的影響。在極低氣、液速下固體顆粒不足以在液體中懸浮,此時,固相基本上沉積在底部。隨著氣、液速的增大,固體顆粒逐漸松動與懸浮起來,當(dāng)固體顆粒剛好完全懸浮起來并在反應(yīng)器內(nèi)運(yùn)動時的氣、液速,稱為臨界氣、液速,這是一個相當(dāng)重要的參數(shù)。Kode等(1983~1986對此作了較細(xì)致的研究。L.SFan[12](1988)以及 abraham(1992)在他們的專著與論文中也專門敘述了這一問題。他們一般地將臨界流化氣、液速并聯(lián)成無因次準(zhǔn)數(shù)的函數(shù)。也有Sou等(1989將它與氣速、液體粘度、密度、顆粒直徑與密度等因素相關(guān)聯(lián)。丁百全等[13]將臨界氣速關(guān)聯(lián)成液速、固含率、分布板開孔率等因素的冪函數(shù)方程。在大于臨界氣速的正常操作區(qū)內(nèi),固體顆粒在床層內(nèi)的軸徑向分布隨著氣速的增大而趨于均勻。(3)三相床床層壓降的研究三相床床層壓降遠(yuǎn)低于固定床,因而這不是一個重要的問題,但從經(jīng)濟(jì)角度說這是十分有利的,仍有些學(xué)者對此進(jìn)行了研究。Koide[12]使用空氣、水和多種有機(jī)溶劑水溶液以及不同粒徑玻璃小球在直徑為100mm的漿態(tài)床做實(shí)驗(yàn),考察了氣速對床層壓降的影響,得到的結(jié)果是,在固體顆粒完全懸浮前,壓降隨著氣速的增加而近似成線性上升,到達(dá)臨界氣速以后,壓降趨于平緩,基本不變。Roy等(1964早期使用空氣-水-石英砂在三相床中測定壓降的結(jié)果基本相同。丁百全等[13]使用空氣、CO2H2等氣體,液相用水和石蠟油,固體用石英砂、黃沙、甲醇合成C301催化劑等細(xì)顆粒,先在三相漿態(tài)床,后又在三相流化床、攜帶床中測定得到的壓降變化規(guī)律與上述情況基本相同。他們將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與氣速、液速、固含率等因素關(guān)聯(lián),得到冪函數(shù)型方程△P=bnub1ub2Eb32.3.2三相床反應(yīng)器熱質(zhì)傳遞與物料分離的研究三相床反應(yīng)器中由于使用細(xì)顆粒催化劑,因而氣體在顆粒微孔內(nèi)擴(kuò)散阻力可不計(jì),由于各反應(yīng)物及產(chǎn)物組分在惰性液體介質(zhì)中的溶解度很小故氣膜傳質(zhì)阻力也可不考慮。但氣液界面處液膜傳質(zhì)阻力及液固界面處液膜傳質(zhì)阻力必須計(jì)入。(1)液側(cè)氣液傳質(zhì)系數(shù)k趙玉龍等[1(1984在研究三相淤漿床用于費(fèi)托合成的傳質(zhì)設(shè)計(jì)參數(shù)時,根據(jù) Decker(1982的工作整理了設(shè)計(jì)參數(shù),將k表達(dá)成SC( Schmidt)準(zhǔn)數(shù)關(guān)聯(lián)式。對于三相流化床, K Nguyen-Tien(1985)以及 S.K. Chang等(1986提出將氣液界面處液膜傳質(zhì)系數(shù)k與相界面積a結(jié)合成體積傳質(zhì)系數(shù)ka,并關(guān)聯(lián)成氣速、液速與固體顆粒粒度的冪函數(shù)式。(2)液固傳質(zhì)系數(shù)ks趙玉龍等[1]1(1984提出了經(jīng)過整理的淤漿床液固傳質(zhì)系數(shù)k與Sh準(zhǔn)數(shù)的關(guān)聯(lián)式。oha(19831)則提出了適用于三相流化床的液固傳質(zhì)系數(shù)k與Sh準(zhǔn)數(shù)的關(guān)聯(lián)式。上列各式的具體形式、適用范圍與式中各項(xiàng)的定義均請參閱有關(guān)文獻(xiàn)。(3)三相流化床中的傳熱三相流化床由于高度的湍動與返混,可假設(shè)整個床層溫度基本相同。傳熱的研究主要在于床層流體與浸沒的換熱元件之間的傳熱。Kiηg等(1985)提岀的計(jì)算傳熱系數(shù)與準(zhǔn)數(shù)的關(guān)聯(lián)式,與常規(guī)的傳熱計(jì)算類同。(4三相床的氣、液、固分離三相床中由于采用了細(xì)顆粒催化劑,因此氣液、固三相物分離難點(diǎn)在于液、固的分離。國外未見這方面的報道。撫順石油煉制研究所(1980研制了頂部傘陣式氣液固三相分離器,據(jù)稱效率極高,并荻得專利。徐國文等(1993)在三相攪拌反應(yīng)釜中設(shè)置了管式內(nèi)過濾器,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,對顆粒平均直徑在0.8~1.0×10-4m的細(xì)顆粒,在低固含率下可獲得較滿意的分離效果。中國煤化工3三相床甲醇合成的工業(yè)化進(jìn)程與研究展望CNMHG3.1國外三相床甲醇合成的工業(yè)化進(jìn)程η0年代,美國化學(xué)系統(tǒng)公司提岀液相法甲醇合成的概念,開發(fā)了三相床甲醇合成工藝。研究工作主要在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的液相介質(zhì)選擇、催化劑評價、合成氣在液相介質(zhì)中的溶解度以及合成氣n/E數(shù)m(第48頁)2021化工進(jìn)展/980603組成對過程的影響等。80年代,美國能源部資助,由美國空氣產(chǎn)品和化學(xué)品公司主持,在該公司的德克薩斯州拉波特( Laporte聯(lián)合企業(yè)建立了日產(chǎn)5坤甲醇的漿態(tài)床中試系統(tǒng)。此后,便投入了大量的人力、物力、財(cái)力開展了操作運(yùn)轉(zhuǎn)、經(jīng)濟(jì)評價、概念設(shè)計(jì)等方面的工作,將此研究命名為LPMEOH。同一時期,蘇聯(lián)[34]和英國[35]也分別報道了漿態(tài)床和涓流床合成甲醇的研究情表2 LPMEOH中試數(shù)據(jù)空速催化劑產(chǎn)率氣速NL*出口甲醇s1/kg1/甲醇/cm?為-1/%g1+:1產(chǎn)量/mol*1/t:d4329851051168913.509261689320,715.90642160108417329922.96928197136846234126201048PMEOH中試研究報道的數(shù)據(jù)[14]如下表2,研究中使用壓力50MPa,溫度250°C,漿液濃度37%,合成氣為富CO氣體。可見,這些指標(biāo)明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的氣固相催化法甲醇合成。此外,不同系統(tǒng)的操作經(jīng)濟(jì)比較見表3表3兩種系統(tǒng)的操作比較(甲醇生產(chǎn)能力163tCH3OH/d指標(biāo)三相床系統(tǒng)固定床系統(tǒng)操作壓力8.010.5空速40006000循環(huán)氣/新鮮氣1:15:1氣相產(chǎn)物中甲醇濃度,%1455.0原料氣壓縮39.7動力消耗氣體壓縮5958.6由循環(huán)10.9鍋爐水5454小計(jì)22.21038相對投資07710中國煤化工CNMHG/E/7教603htm(第5/8頁)201032222142化工進(jìn)展/980603可見,三相床系統(tǒng)的投資費(fèi)用和生產(chǎn)費(fèi)用比傳統(tǒng)的氣固相系統(tǒng)明顯降低。至1989年底,美國能源部宣布,歷時約15年的三相床甲醇合成研究,所開發(fā)的技術(shù)被選為煤某炭液化技術(shù)而立項(xiàng)。最近,美國能源部撥岀900美元,支持伊斯曼公司的煤氣化聯(lián)合循環(huán)電廠建成日產(chǎn)260t的三相床甲醇合成工業(yè)示范裝置,并已于1997年2月在田納西州金斯波特投入試生由上述情況可知,以美國為主的政府部門與研究機(jī)構(gòu)對三相床甲醇合成新工藝的研究開發(fā)工作十分重視,至今已歷時20多年,投入大量經(jīng)費(fèi)與技術(shù)力量。90年代已進(jìn)入工業(yè)化試生產(chǎn)階段,可以說,美國的三相床工業(yè)生產(chǎn)甲醇已基本成功。3.2國內(nèi)三相床甲醇合成工業(yè)化前景國內(nèi)80年代山西煤化所趙玉龍等[1]對美國的三相床甲醇合成技術(shù)研究進(jìn)行了跟蹤調(diào)研,并同時展開了一些工作。90年代,天津大學(xué)李紹芬等進(jìn)行了三相攪拌釜內(nèi)甲醇合成動力學(xué)研究,導(dǎo)出了動力學(xué)方程。90年代起,華東理工大學(xué)朱炳辰、房鼎業(yè)、丁百全等開始了三相床合成甲醇的流體力學(xué)、反應(yīng)動力學(xué)、催化劑研制等實(shí)質(zhì)性的實(shí)驗(yàn)室研究工作,取得了良好的效果。即將與上海太平洋化工集團(tuán)公司合作開展冷模、熱模試驗(yàn)工作,在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步考慮中試多年來,國內(nèi)外在三相床甲醇合成技術(shù)的研究開發(fā)主要集中在漿態(tài)床與流化床方面,國外在這方面日趨成熟,美國已即將實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。作為三相床甲醇合成技術(shù)研究的拓展與深化,國外有在涓流床與攜帶床中進(jìn)行甲醇合成研究的,也有在催化劑性能改進(jìn)、溶劑的進(jìn)一步篩選,反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)完善等方面開展的工作,但值得重視的是,催化-分離一體化三相床甲醇合成研究與高濃度CO甲醇合成研究有可能成為新熱點(diǎn)而顯示出它的生命力。3.3三相床甲醇合成研究的新方向90年代初,Be等[151(190)提出了溶劑甲醇過程 Solvent methanol proces)SMD的概念,隨即開展了工作。它的基本思想是:在保留三相床甲醇合成所有優(yōu)勢的基礎(chǔ)上,將惰性液相改為能對產(chǎn)物甲醇與水進(jìn)行選擇性吸收的溶劑,從而將在反應(yīng)過程中生成的產(chǎn)物同時轉(zhuǎn)移到液體中,打破了平衡,使反應(yīng)繼續(xù)向生成物方向進(jìn)行。他們采用的溶劑為四亞乙基乙二醇二甲醚,有很好的熱穩(wěn)定性,甲醇和水在其中的溶解度遠(yuǎn)大于合成氣中的其他組成。他們在與傳統(tǒng)的氣相法相同的工業(yè)生成條件范圍內(nèi)(7-10MPa,493~513K),在內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器中使用含CO、CO2H2CH的原料氣,在φ5mm粒度的銅基工業(yè)催化劑上合成甲醇,結(jié)果表明,原料氣轉(zhuǎn)化率極高,在有些條件下超過了原氣相法的平衡轉(zhuǎn)化率,見下表4表中括號內(nèi)的數(shù)字為該條件下,氣固相甲醇合成的平衡轉(zhuǎn)化率,而在有的條件下溶劑甲醇合成的轉(zhuǎn)化率已超過了平衡值表4溶劑法甲醇過程實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)溫度壓力原料氣「轉(zhuǎn)化率%甲醇合成速率流K/MPH/mol*kg.I*/mo為hCO4931001346436168.60(868)(746)5137.006775.37025.84(721)(626中國煤化工CNMHG/E/7教603htm(第6/8頁)201032222142化工進(jìn)展/980603可見,這一催化-分離一體化構(gòu)想如能工業(yè)化,則將獲得極大的經(jīng)濟(jì)效益。但他們的工作仍處于實(shí)驗(yàn)室階段,且所用溶劑價格昂貴,不適合我國國情。另則,由于在內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器中使用φ5mm大顆粒催化劑,未消除內(nèi)擴(kuò)散的影響,故反應(yīng)速率較低。倨此,倘若篩選岀性能優(yōu)良的適合我國國情的溶劑,采用細(xì)顆粒催化劑,在三相床反應(yīng)器中開展系統(tǒng)的催化-分離一體化甲醇合成研究,具有創(chuàng)新意義。3.4高濃度CO甲醇合成現(xiàn)有的國內(nèi)外甲醇工業(yè)生產(chǎn)裝置,均為氣固相反應(yīng)器。由于受到床層溫升的限制,甲醇的出口含量不允許大,因而進(jìn)口原料氣中CO含量受到限制,一般小于10%。這就造成了出口氣體中產(chǎn)物甲醇含量僅有3%~6%。三相床中情況則不同,由于采用導(dǎo)熱性能優(yōu)良的液體作為熱載體,又由于劇烈的擾動,使得床層溫度均勻易控,這就有可能采用高濃度CO的原料氣,提高原料氣中CO和H2的轉(zhuǎn)化率,使出囗甲醇含量可高達(dá)15%~20%,而床層中仍不會出現(xiàn)局部過熱或溫升過大的情況。這樣,就可能大大提高生產(chǎn)強(qiáng)度;并且可與德士古爐煤氣化生產(chǎn)的高CO煤氣聯(lián)合生產(chǎn)甲醇,然后送電廠發(fā)電,從而節(jié)省了大量氣體循環(huán)的功耗;也使得電石爐尾氣、焦?fàn)t廢氣等CO含量高達(dá)45%~50%的排放氣獲得新的處理途徑,有一舉兩得的效果。此開發(fā)項(xiàng)目如能成功其社會影響與經(jīng)濟(jì)效益同樣不可估量。朱炳辰、房鼎業(yè)、丁百全等,在1997年于0.5L的高壓攪拌釜內(nèi),進(jìn)行了高濃度CO原料氣的相床甲醇合成實(shí)驗(yàn)研究工作。惰性液相熱載體裝置300m,80~100目的催化劑45g,實(shí)驗(yàn)溫度210~250°C,壓力30~50MPa流量15~40NL/h,采用的兩種原料氣組成%為CO CO2 H2 N2 CH4I2222.371.62514Ⅱ2915560.23.12測得反應(yīng)器出囗轉(zhuǎn)化率為30%~50%,出口甲醇濃度為10%~16%,比傳統(tǒng)的氣固相催化法高2~3倍,取得了可喜的初步成效。4參考文獻(xiàn)1趙玉龍化學(xué)工程,19842):452 Studer D W, et al. 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