第25卷第4期西南石油學(xué)院學(xué)報2003年8月Journal of Southwest Petroleum InstituteAug 2003文章編號:1000-26342003)4-0066-04天然氣合成油技術(shù)黃禹忠諸林劉瑾何紅梅〔西南石油學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院四川南充637001)摘要:簡要介紹了國內(nèi)外天然氣合成油GTL肢術(shù)的發(fā)展情況和正在研究開發(fā)的合成油工藝指出由于裝置投資成本、建設(shè)規(guī)模、天然氣價格等因素的影響天然氣合成油技術(shù)在發(fā)展上還仼重道遠(yuǎn)必須在綜合考慮上述因素的基礎(chǔ)上研究高效的合成催化劑和反應(yīng)器才能使天然氣合成油工藝在我國盡快工業(yè)化、規(guī)?；?。關(guān)鍵詞:天然氣合成油發(fā)展因素中圖分類號:TF646文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A引言Shel公司的SMDS工藝和 Sasol公司的 Synthol工藝而 Mobil公司的MTG工藝則以甲醇為中間產(chǎn)天然氣為原料合成液態(tài)烴簡稱GTL)的技物。其中Shel公司的SM工藝被認(rèn)為是目前世術(shù)是天然氣大規(guī)模利用的途徑之一。進(jìn)入21世界GL裝置成功的首選工藝121,該工藝的工業(yè)化紀(jì)天然氣制油工藝不僅可以使偏遠(yuǎn)地區(qū)的廉價天裝置已于1993年5月在馬來西亞成功地應(yīng)用獲得然氣得以開發(fā)利用而且可以為石油資源的部分接了優(yōu)質(zhì)的柴油燃料現(xiàn)已改造為具有生產(chǎn)柴油、石腦替準(zhǔn)備一條現(xiàn)實(shí)而可靠的途徑同時天然氣合成油油、優(yōu)質(zhì)石蠟等多種產(chǎn)品的能力含硫量低可以滿足環(huán)保的要求。因此人們十分關(guān)目前GTL技術(shù)的開發(fā)正方興未艾,許多國家注天然氣合成油技術(shù)的開發(fā)已經(jīng)工業(yè)化的不斷改已經(jīng)宣布了一些建設(shè)GTL裝置的計(jì)劃情況,見表進(jìn)工藝、技術(shù)的同時實(shí)現(xiàn)規(guī)?；越档蜕a(chǎn)成本,13已經(jīng)開發(fā)成功等待工業(yè)化的工藝有:美國新的GTL合成技術(shù)也正在不斷開發(fā)中有望在不久 E公司的號稱21世紀(jì)氣體轉(zhuǎn)化工藝"的AGC實(shí)現(xiàn)工業(yè)化21工藝 Syntroleum公司的工藝、美國能源部所屬單位的 Gas cat工藝以及 Rentech工藝等41國內(nèi)外GTL技術(shù)的發(fā)展情況表1擬建的GTL裝置建設(shè)計(jì)劃1)1.1國外合成油技術(shù)的發(fā)展天然氣制合成油技術(shù)源于二戰(zhàn)期間德國開發(fā)的主要生產(chǎn)規(guī)模擬建產(chǎn)品時間煤制合成氣經(jīng)費(fèi)托合成 Fischer-Tropsch朕得合成Exxon Mobil Qatar柴油2005油的工藝羨國在1948年就利用該技術(shù)曾建設(shè)以天Shell iran柴油2005然氣為原料制合成油的36×10t/a裝置后由于經(jīng)shell malaysiaShell Argentina柴油2005濟(jì)問題停運(yùn)。80至90年代間實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的三套合Sasol Qatar柴油430計(jì)劃中成油裝置分別是新西蘭采用Mobl公司的甲醇制汽Ivanhoe Energy Qatar計(jì)劃中油MTG)藝以天然氣為原料的GTL裝置;馬來Shell Egypt柴油計(jì)劃中Syntroleum Australia潤滑油計(jì)劃中西亞使用She公司的中間餾分油合成工藝SMDS)的GTL裝置以及南非以天然氣為原料的費(fèi)-托合成中國煤化工裝置三套GTL裝置它們以天然氣為原料第一步CNMH藝分造氣采用流化可幾∠1將天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣經(jīng)過費(fèi)托合成路線的有床工藝)漿液床費(fèi)托合成和產(chǎn)品改質(zhì)三個階段圖收稿日-07-19作者簡介萬忠(1972-)男漢族)四川自貢人在讀碩士生從事天然氣處理及油氣生產(chǎn)技術(shù)等工作第4期黃禹忠等:天然氣合成油技術(shù)6715為其工藝流程示意圖。天然氣、氧氣和水蒸汽在$/t的合成油。第一階段為時2年主要開發(fā)分離鎳基催化劑反應(yīng)器中反應(yīng)生成H(O比接近2:1空氣的離子傳輸膜(ITM)研制催化劑和開發(fā)其它的合成氣然后在高活性鈷基催化體系作用下,于漿關(guān)鍵技術(shù)。IIM是一種包括3層的復(fù)合瓷膜兩邊液床反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)FT合成反應(yīng)生成分子量范圍很分別是還原催化劑層和轉(zhuǎn)化催化劑層中間為多孔廣的烷烴混合物最后將混合物經(jīng)固定床加氬異構(gòu)的、僅允許氧離子和電子通過的薄膜目的是生產(chǎn)合改質(zhì)為液態(tài)烴產(chǎn)品AGC-21工藝生產(chǎn)的柴油產(chǎn)品性成氣該公司稱用膜技術(shù)可以降低合成氣成本30%質(zhì)明顯的優(yōu)于目前廣泛使用的常規(guī)柴油。i0%第二階段放大到規(guī)模340m3/d的實(shí)驗(yàn)裝置及1.4×104m3/d的原型裝置需3年半時間第三階段放大到規(guī)模42×104m/d的預(yù)工業(yè)裝置。發(fā)氣(廢發(fā)另外正在開發(fā)階段的GTL工藝還包括:利用甲烷氧化偶聯(lián)OC`M廝所得的烯烴齊聚制液體燃料化劑撲充但該技術(shù)由于第一步的甲烷氧化偶聯(lián)(80年代)至水燕汽今沒有新進(jìn)展而受到限制,般認(rèn)為C2收率需要達(dá)到30%以上(轉(zhuǎn)化率>35%、選擇性>88%)81,才具有工業(yè)競爭力該技術(shù)可望在本世紀(jì)取得進(jìn)步渼國商務(wù)部資助200萬美元 Catalytic公司開發(fā)的種將天然氣直接氧化成甲醇或液烴DMO)的工藝圖1 Exxon公司的A(C21GTL流程示意圖目前甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇的單程轉(zhuǎn)化率已達(dá)70%1;日本學(xué)者正研究的超臨界費(fèi)托工藝9此工藝有助于1.2我國GTL技術(shù)研究情況45解決反應(yīng)熱的同時便于產(chǎn)物的脫附和擴(kuò)散我國曾經(jīng)有一座3×104t/a的合成油裝置50年代經(jīng)國內(nèi)技術(shù)人員的努力已經(jīng)正常運(yùn)行。之后,3影響天然氣合成油的因素大連化學(xué)物理研究所研制了362-2氮化烙鐵催化劑在Φ50mm及Φ15mm硫化床反應(yīng)器上取得實(shí)3.1燃油硫含量因素驗(yàn)成功的基礎(chǔ)上,又在Φ600mm、Φ800mm和Φ大多數(shù)GIL裝置的產(chǎn)品是超低硫的柴油燃料1500mm這3臺硫化床反應(yīng)器上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)但由于因此在經(jīng)濟(jì)上必須考慮GTL技術(shù)與煉油廠生產(chǎn)的大慶油田的開發(fā)而停運(yùn)。柴油相比所具有的潛在優(yōu)勢其重要的問題在于含中科院山西煤炭化學(xué)研究所一直從事煤煉油硫量界限為多少(50g/g、10-15g/g、0g/g時(工藝同于GTL肢術(shù)研究對開發(fā)的MFT工藝由GIL技術(shù)的優(yōu)勢最大。大多數(shù)煉油廠通過擴(kuò)大和費(fèi)托合成及產(chǎn)品改質(zhì)兩段組成在山西代縣和晉城改進(jìn)加氫技術(shù)來使含硫量降到10-15g/g進(jìn)行了中試和工業(yè)試驗(yàn),前者設(shè)計(jì)能力目前煉油廠加氫技術(shù)將含硫從50pg/g降低3.6×10va后者設(shè)計(jì)生產(chǎn)80號汽油2000a,到10-15cg/g的成本為3.5-5.58/t當(dāng)GTL合CS產(chǎn)率近100g/m的合成氣。最近該所又制成了成的柴油用作調(diào)和油時與加氫處理相比它的經(jīng)濟(jì)超細(xì)粒子鐵錳催化劑單管試驗(yàn)的Cs收率可以達(dá)性在近期并不存在3但是隨著燃油向零硫含量140g/m3合成氣的發(fā)展使得GTL技術(shù)在成本上比加氫處理具有更大的競爭力。歐盟與美國因環(huán)保要求將在20092正在開發(fā)的合成油工藝2010年(可能提前到2007—2008年)使用無硫燃油中國煤化工等地區(qū)的發(fā)展。亞太目前正在處于開發(fā)階段的GL工藝主要有美地區(qū)CNMH免一些并且亞太地區(qū)國能源部投資8400萬美元以空氣產(chǎn)品和滑雪公司的柴油凈進(jìn)口量目前已經(jīng)很少因此在2010年前牽頭的GTL工藝167。它耗時8年分三個階段完該地區(qū)不會成為GTL的主要市場。成其GIL開發(fā)計(jì)劃擬將膜技術(shù)引入開發(fā)過程中,3.2投資成本因素目的是將美匡斯加的天然氣轉(zhuǎn)化成不高于145在過去的二十幾年時間研究人員對GTL技術(shù)、68西南石油學(xué)院學(xué)報2003年工藝進(jìn)行了很大的改進(jìn)取得了一定的效果,GTL因而具有一定的風(fēng)險性。裝置的投資成本從80年代的每天73.3×104$/t下降到目前的每天25×104$/(見表2101)但仍然是很大的一筆投資。一些開發(fā)公司例如Saso公司熄在未來的幾年時間內(nèi)把投資成本降到每天上限線14.5×104$/t但是,由于在項(xiàng)目實(shí)施后將會碰到些不可預(yù)測的投資費(fèi)用增加(約在10%~20%田下限線間)如技術(shù)改進(jìn)等費(fèi)用目前成本太低的可能性不8.51011.513大裝置規(guī)模/(x103t/d圖2GIL裝置規(guī)模與投資的關(guān)系表2典型的GIL裝置6.8×10td資分布設(shè)施和主要單元投資百萬美元)3.4天然氣價格因素340氣體處理單元目前普遍認(rèn)為天然氣合成油商業(yè)化的條件是空氣分離單元天然氣價格0.018$/m3、油價為100~110$/t工合成氣單元廠規(guī)模>350×104t/a。天然氣價格是影響GTL裝FT反應(yīng)單元產(chǎn)品分離置運(yùn)轉(zhuǎn)的一項(xiàng)關(guān)鍵的因素每噸液烴產(chǎn)品所用天然通用和公共單元?dú)饧s為20~30m3如果天然氣價格每1000m3為技術(shù)許可費(fèi)用72美元那么只考慮原料氣費(fèi)用每噸液烴產(chǎn)品的成催化技和化學(xué)技試車和開車本約是146美元浮動系數(shù)15%)金總投資4結(jié)束語每天投資:1700×10906.8×103)=25×10°s/運(yùn)輸燃料市場是任何化工產(chǎn)品都難以比擬的因此對于GTL工藝而言不存在市場限制問題,世另外大多數(shù)費(fèi)托工藝都是用鈷作催化劑而界石油儲量的不斷消耗和對0含硫量燃油的環(huán)保需鈷對天然氣中的硫特別敏感要求天然氣中的硫含求也使得天然氣合成油成為可替代的能源。在未來量<1g/g撒量硫就可能使催化劑中毒,而催化劑的幾年里GTL工藝的技術(shù)研究將會更加成熟天然的成本是比較大的因此如果天然氣含硫量大脫氣合成油的規(guī)模會不斷擴(kuò)大也會開發(fā)出更多的理硫單元的投資在整個GTL裝置的投資中的比例也想合成油產(chǎn)品GTL裝置的投資成本和裝置的操作會很大。消耗指標(biāo)都會明顯降低。鑒于環(huán)保和市場因素合3.3裝置的規(guī)模因素成油在亞太地區(qū)的發(fā)展會遲一些因此我國應(yīng)該利在偏遠(yuǎn)地區(qū)建立GIL裝置由于會增加天然氣用機(jī)會提前考慮開發(fā)適合我國國情的GL工蕓如集輸和建「的成本該計(jì)劃目前未能實(shí)施人們已經(jīng)sMs肢術(shù)路線完善現(xiàn)有的造氣工藝在使反應(yīng)與將注意力轉(zhuǎn)向大的天然氣氣田。但是在大氣田天工藝優(yōu)化組合的同時研究高效的合成催化劑和反然氣合成油將遇到與管道天然氣輸送和LPG裝置應(yīng)器使GIL工藝在我國盡快工業(yè)化、規(guī)?；母偁幗鉀Q這一矛盾的方法是通過擴(kuò)大GTL裝置的加工能力降低投資成本以獲得經(jīng)濟(jì)上的可行,參考文南從圖x11GTL裝置規(guī)模與投資的關(guān)系圖可以看出中國煤化工裝置規(guī)模越大相應(yīng)的投資越小。因此Sl公司[1CN MH Gjects gaining momentum正在企圖將它的漿態(tài)床(SSPD)反應(yīng)器擴(kuò)大到原來process list grow J ]. Oil Gas J, 1997 ,95(25): 16的7倍 Syntroleum公司也想擴(kuò)大其固定床反應(yīng)器但規(guī)模太大相應(yīng)的投資也越大,同時商業(yè)規(guī)模的[2] Winnifred. World scale gtl[J] Hydrocarbon Engineer-GIL裝置持或中試工廠的結(jié)果可能不一樣ng2002X5)55-56(下轉(zhuǎn)第84頁)西南石油學(xué)院學(xué)報2003年270°開口螺旋型穩(wěn)定器第一條扶正棱退出接觸采用半徑為177.8mm圓弧過渡并對倒圓部位施以時第二條扶正棱尚未進(jìn)入接觸在轉(zhuǎn)動360°過程更大面積的硬化處理鑲嵌硬質(zhì)合金塊)中接觸不連續(xù),帶有一定沖擊性平穩(wěn)性差。該穩(wěn)3)深溝形的螺旋槽使之具有最大的泥漿循環(huán)定器為三棱,螺旋的首尾相間角為90°。這種穩(wěn)定要求器的主要特點(diǎn)就是泥漿流道通暢。4)加寬扶正棱加長接觸長度從而與井壁接(6)桶型觸面積加大耐磨性提高桶型穩(wěn)定器扶正段呈腰鼓狀接觸線短有助于SMFI穩(wěn)定器中A0系列為標(biāo)準(zhǔn)型60系列則彎曲井眼中進(jìn)行扶正由于接觸線短易于曆損而降對扶正棱表面及導(dǎo)入端進(jìn)行高密集的表面強(qiáng)化在低扶正作用。當(dāng)然這種穩(wěn)定器的使用壽命也不會扶正棱下段1/3部分鑲嵌更密集的硬質(zhì)合金塊80很長。系列具有2倍井壁接觸長度使定向控制更加嚴(yán)格。(7)瓜型從以上的介紹我們可以看出國外穩(wěn)定器的結(jié)瓜型穩(wěn)定器扶正段與鉗合段、扶正段與打撈段構(gòu)多種多樣不僅能開闊我們的視野而且更是值得均采用圓弧過渡。我們參考和借鑒。8)套裝穩(wěn)定器扶正棱結(jié)構(gòu)本文研究得到四川省高校省級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室?guī)r石破碎學(xué)套裝穩(wěn)定器扶正棱結(jié)構(gòu)有三種第一種為標(biāo)準(zhǔn)與鉆頭研究《西南石油學(xué)院廣助在此致謝!結(jié)構(gòu)俤第二種為標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)帶擰緊套第三種直棱式或帶馬達(dá)結(jié)合套的瓜型結(jié)構(gòu)。參考文獻(xiàn):2.2SMFⅠ公司穩(wěn)定器特殊結(jié)構(gòu)SMFI公司穩(wěn)定器特殊結(jié)構(gòu)的整體式穩(wěn)定器采[1] Composite catalog of oil field equipment and service S1用4145鋼制成熱處理后硬度為HB285-341其結(jié)API1988-1989構(gòu)特點(diǎn)有2] Composite catalog of oil field equipment and service[ SAPI,996-1997(1)扶正段右端倒角30尾隨角);(編輯羅先碧)(2)扶正段下端(導(dǎo)入端崩度與上端一致但上接第68頁)[3] Tomoko Hosoe. Asian markets present little(25)20near-term opportunity for( TL fue[J]Oil&[8]王開岳天然氣合成石油工藝的發(fā)展J]西南GasJ,2001,1008)2-63石油學(xué)院學(xué)報,1998203):79-80[4]代小平、余長春.費(fèi)托合成油制液烴研究進(jìn)展[9]閆世潤.超臨界相費(fèi)托合成的研究概冮J]天[J]化學(xué)進(jìn)展2000,1x3)268-270然氣化工A996213)47-51[5]徐文淵蔣長安.天然氣利用手刪M]北京:[10] Samsam bakhtiari A m.Gas- to-liquid :much中國石化出版社2002.606-615firel J]. Hydrocarbon Process6] David Knott. Gas-to-liquids rite of passage J ].12)19-20Oil&GasJ,19979530)35[11Corce. GTL technologies focus on[7] Robert J Beck. DOE plans GTL conventional中國煤化工GsJ198938):transportion project j ] Oil Gas J, 199795hitCNMHG編輯朱和平)