第25卷第6期中國電機(jī)工程學(xué)報(bào)Vol.25 No.6 Mar. 20052005年3月Proceedings of the CSEEC2005 Chin.Soc.for Eec.Eng.文章編號: 0258-8013 (2005) 06-0161-05中圖分類號: TM911文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A學(xué)科分類號: 470-40 .直接甲醇燃料電池動態(tài)性能的研究汪茂海，郭航，馬重芳，賈杰林，劉璿，葉芳，俞堅(jiān)(北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院傳熱強(qiáng)化與過程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京市朝陽區(qū)100022 )STUDY OF DYNAMIC PERFORMANCE OF A DIRECT METHANOL FUEL CELLWANG Mao-hai, GUO Hang, MA Chong _fang, JIA Je-lin, LIU Xuan, YE Fang, YU Jian(Key Laboratory of Enhanced Hest Transfer and Energy Conservation, Ministry of Education of China, College ofEnvironmental and Energy Enginering, Beijing University of Technology, Chaoyang Distric, Beijing 100022, China)ABSTRACT: Dynamic response of direct methanol fuel cell is1引言very important for the transportable applications. The燃料電池是一種能將燃料和氧化劑的化學(xué)能experiments of the transient response of a single directmethanol fuel cell with 50cm2 active area were performed on a按照電化學(xué)的方式直接轉(zhuǎn)化成電能的發(fā)電裝置。由test system with a computer contolld electronic load. The于具有效率高(不受卡諾循環(huán)限制)和環(huán)境友好等influence of shapes of current loading cycles including優(yōu)點(diǎn)，燃料電池這種新能源技術(shù)受到全世界廣泛關(guān)rectangle, triangle and trapezium and magnitude and slope of注(1-2]。和其它種類的燃料電池相比,直接甲醇燃料increasing current on the cell voltage response were studied.電池(Direct Methanol Fuel Cells, DMFCs)系統(tǒng)具The results reveal that the cell responds rapidly to variablecurrent change. The open circuit voltage of the cell under有燃料能量密度高和儲存方便、系統(tǒng)簡單等優(yōu)勢，在小型移動電源領(lǐng)域的應(yīng)用很被看好[3-6]。dynamic operating is higher than that under steady state owe tothe reduction of mixed potential caused by methanol crossover.在液相進(jìn)料的直接甲醇燃料電池中，甲醇溶液The interactions between transient behaviors of mass transfer在陽極催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)and electrochemical reactions inside fuel cell significantlyCH,OH+ H2O- >CO2 +6H+ + 6e~(1)affect the dynamic operation of the direct methanol fuel cell.氧氣在陰極催化劑的作用下發(fā)生還原反應(yīng)KEY WORDS: Cell; Liquid feed direct methanol fuel cell;3/202 +6H* +6e~→3H20(2)Dynamic response; Mass transfer摘要:直接甲醇燃料電池用作移動電源時，電池的動態(tài)響應(yīng)總的反應(yīng)式特性特別重要。該文作者利用自行設(shè)計(jì)的直接甲醇燃料電池CH,OH+3/202→CO2 +2H2O(3)測試系統(tǒng)對- -有效面積為 50cm2 的直接甲醇單體燃料電池與氫氧燃料電池相比，直接甲醇燃料電池的主的動態(tài)性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。通過計(jì)算機(jī)控制電池負(fù)載的動要技術(shù)問題是低的陽極活性和甲醇竄流。陽極活性態(tài)變化。實(shí)驗(yàn)研究了電流變化不同波形及各種波形下加載電低是因?yàn)殛枠O反應(yīng)需要轉(zhuǎn)換6個電子,而且反應(yīng)過流大小、斜率變化對電壓信號動態(tài)響應(yīng)的影響。結(jié)果表明電程中會產(chǎn)生中間產(chǎn)物使催化劑中毒7。甲醇竄流是池電壓對各種電流變化的響應(yīng)很快。動態(tài)負(fù)載時電池的開路指反應(yīng)過程中陽極甲醇在擴(kuò)散和電滲作用下經(jīng)質(zhì)電壓要比穩(wěn)態(tài)運(yùn)行時的高，主要原因是因甲醇竄流造成的過子交換膜到達(dá)陰極，竄流到陰極的甲醇會和陰極催電勢的減少。電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)與傳質(zhì)瞬態(tài)變化的綜合作化劑發(fā)生反應(yīng)，造成過電勢，降低電池性能[8-9。用對電池動態(tài)運(yùn)行有著關(guān)鍵的影響。目前，大部分有關(guān)DMFCs的研究活動集中在關(guān)鍵詞:電池;液相進(jìn)料直接甲醇燃料電池;動態(tài)響應(yīng);傳如何提高直接甲醇燃料電池的穩(wěn)態(tài)性能。而在移動質(zhì)電源應(yīng)用方面，功率需求、外部環(huán)境等是經(jīng)常發(fā)生基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50236010, 50028605);中德科變化的，因此，電池在負(fù)載、外部環(huán)境變化時的動學(xué)中心基金(GZ207 (1017) )。態(tài)響應(yīng)特性的研究對于工程應(yīng)用很重要011。國內(nèi)Project Supported by National Natural Science Foundation of China(50236010, 50028605).還未見文獻(xiàn)報(bào)道DMFCs的動態(tài)特性。162中國電機(jī)工程學(xué)報(bào)第25卷本文利用自行設(shè)計(jì)的直接甲醇燃料電池及其2.3實(shí)驗(yàn)工質(zhì)測試系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)研究了直接甲醇燃料電池單電池在陽極燃料為甲醇和去離子水配置成的一定濃負(fù)載動態(tài)變化時的性能。度的甲醇溶液。陰極氧化劑為純氧。2實(shí)驗(yàn)3結(jié)果與分析2.1實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)3.1穩(wěn)態(tài)性能液相進(jìn)料的直接甲醇燃料電池測試系統(tǒng)如圖1實(shí)驗(yàn)的第一步是獲得穩(wěn)定狀態(tài)下電池的性能所示。甲醇和氧氣的流量分別通過泵和流量調(diào)節(jié)閥曲線，圖2所示為一選定工況下(電池溫度: 80'C,控制。采用露點(diǎn)加濕器加濕氧氣，為了能給電池提甲醇溶液濃度: 1 mol/L， 甲醇溶液流量: 10.4供干氧氣，通過-一個三通閥在加濕器旁邊設(shè)計(jì)了旁mL/min,氧氣流量: 700mI /min,出口常壓)電池的路。氧氣和甲醇溶液在進(jìn)電池前經(jīng)加熱帶預(yù)熱。電穩(wěn)態(tài)性能曲線。1 為電池的極化曲線，極化曲線是池陰陽極進(jìn)口采用緩沖器減緩壓力和流量的波動，評價(jià)電池性能的一般形式。 2為電池功率密度和電出口采用氣-液分離器。電池陰陽極的進(jìn)出口壓力通流密度關(guān)系曲線。電池在該工況下的極限電流密度過壓力變送器和差壓變送器獲得。溫度控制單元用和功率密度能達(dá)到280 mA/cm2和27.5 mW/cm2.實(shí)來控制電池溫度。陰陽極側(cè)的壓力通過背壓閥控際電池中的不可逆損失(也叫極化、過電勢或過電制。系統(tǒng)所用電子負(fù)載為ARBIN FCTS LNR,該設(shè)壓)主要有3部分:活化極化、歐姆極化、濃差極備能通過計(jì)算機(jī)控制電池負(fù)載按各種波形變化，同化。在低電流密度區(qū)(A區(qū)),活化極化起主導(dǎo)作用，時,系統(tǒng)運(yùn)行時反應(yīng)物的流量，電池進(jìn)口溫度，電活化極化取決于電極表面甲醇氧化反應(yīng)的電化學(xué)池的輸出電壓和電流亦可自動采集。活性。隨著電流密度的增加(B區(qū)),歐姆極化起主8 910 11121314 15導(dǎo)作用，歐姆極化產(chǎn)生的原因是燃料電池電極、電解質(zhì)和極板內(nèi)進(jìn)行電子、質(zhì)子傳導(dǎo)時產(chǎn)生的電阻。在高電流密度區(qū)(C區(qū))，濃差極化起主導(dǎo)作用，濃差極化產(chǎn)生的原因是受傳質(zhì)影響造成的催化劑~ 1612表面反應(yīng)物供給不足[12]。電池穩(wěn)態(tài)性能實(shí)驗(yàn)說明了1本文所用系統(tǒng)能滿足測試要求，同時電池穩(wěn)態(tài)性能2的極化曲線有助于理解電池工作的基本過程，也是分析動態(tài)現(xiàn)象的基礎(chǔ)。32/292812極限電流A~21.6廠克30.4-201,7-桶;2,3-泵;4, 19-加熱帶;5, 18-緩沖器;6, 17-差壓變送器;8,15- 背壓閥;9-CO2放氣閥; 10, 14-分離器; 11,13-壓力變送器;.2+12-直接甲醇燃料電池; 16-放水閥: 20-加濕器;21-三通閥; 22 -氧氣瓶;23-減壓閥;24 .截止閥; 25, 26, 27-流量調(diào)節(jié)閥; 28, 29, 30-流量計(jì);31 -單向閥;32-電子負(fù)載;33-溫度控制單元50 100150 200 250308圖1直接甲醇燃料電池測試系統(tǒng)J/(mA/cm)Fig.1 Diagram of liquid-feed DMFC test system圖2電池的穩(wěn)態(tài)性能曲線 (實(shí)測)2.2實(shí)驗(yàn)電池Fig.2 Steady-state performance curve(detective)實(shí)驗(yàn)用直接甲醇燃料電池有效面積為50cm2，3.2動態(tài)性能電解質(zhì)采用杜邦公司的Nafion117膜。分別用PU/ Ru本文動態(tài)性能實(shí)驗(yàn)主要是在穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)和P/C作為陽極和陰極的催化劑，其中Pt Ru和Pt上，- -定的工況下(電池溫度: 80C，甲醇溶液濃度:的載量都為0.4mg/cm2。陰陽極的擴(kuò)散層采用碳布。1 mol/L，甲醇溶液流量: 10.4 mL/min,氧氣流量:極板的材料是石墨，石墨板上刻有蛇形流道，矩形700mL/min,出口常壓)，通過計(jì)算機(jī)控制電流在開截面流道的當(dāng)量直徑是0.8mm。路和加載之間的波形的變化，研究電池電壓信號的第6期汪茂海等:直接甲醇燃料電池動態(tài)性能的研究163動態(tài)響應(yīng)。電流動態(tài)變化的波形有矩形波、三角形時，電壓上升得最高，原因可能是高電流時，大部波、梯形波，對應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用情況有加速、減速、分傳遞到催化劑層的甲醇都被反應(yīng)掉，膜的陽極側(cè)瞬間加載/卸載、持續(xù)加載/卸載等。影響DMFC動甲醇濃度低，由擴(kuò)散作用引起的甲醇竄流更少，過態(tài)性能的因素有:電化學(xué)反應(yīng)的響應(yīng)、電極和膜之電勢也更小，這樣電壓會瞬時跳躍到一個更高的開間界面上的充電特性、甲醇經(jīng)過擴(kuò)散層和催化劑層路電壓。圖中的負(fù)載變化代表了實(shí)際應(yīng)用中這樣的的傳遞、甲醇竄流、氧氣在陰極的傳遞、陽極二氧情況:突然啟動到一定功率并在此功率下工作- -段化碳的產(chǎn)生和釋放、二氧化碳和甲醇溶液形成的兩時候后突然停止工作。從圖中可以看出，電池能對相流、電池的溫度響應(yīng)等13-15]。上述因素相互作用，功率需求變化做出快速的響應(yīng)。各因素對電池動態(tài)性能的影響程度與加載電流的大小，加載的快慢等有直接的關(guān)系。10圖3所示為電流瞬間上升后定電流放電60s,然后瞬間卸載，開路停留60s后重新加載，重復(fù)這乏6°3≤樣的過程,考察瞬間加載/卸載及電流大小變化時電+0.壓信號的動態(tài)響應(yīng)，見圖3(a)。圖3(b)和圖3 (c)分別表示的是瞬間卸載和瞬間加載時電池電壓的。nuu幾JnnWL0.1響應(yīng)過程及卸載和加載電流大小對電壓響應(yīng)的影0 200 400 600 800 1000響，圖中的橫坐標(biāo)是相對時間，分別用卸載瞬間和(a0.70加載瞬間作為相對時間的零點(diǎn)。從圖3可以看到，從開路瞬間加載到1A和2A,電池的開路電壓驟降.66 t到一個低值，然后又迅速回升，而加載到5A，卻ξ 0.62.沒有回升現(xiàn)象，原因可能是瞬間加載到- -個低的電流時，會使得陽極反應(yīng)區(qū)的甲醇濃度瞬間降低，造0.58成甲醇供給不足，電池性能瞬間急劇下降，隨后甲醇又會迅速補(bǔ)充到反應(yīng)區(qū)，使得電壓立刻回升。當(dāng)01020304050t/s加載到一個高的電流時，由于產(chǎn)生高電流需要更多0.44 F的甲醇參與反應(yīng)，同時高的電流也會產(chǎn)生更多的二0.40氧化碳汽泡，汽泡從催化層向擴(kuò)散層傳遞的同時會0.36阻礙甲醇從擴(kuò)散層向催化層的傳遞，所以高電流ξ0.32時，甲醇向催化層的傳質(zhì)不足使得電壓不但沒有恢0.28復(fù)，而且還隨著時間略有下降。加載到1A時電壓0.24下降到的最低值和恢復(fù)后的電壓值的差要比加載到2A時大，也就是說，加載的電流越小，電壓恢t復(fù)能力也越強(qiáng)。從放電狀態(tài)跳到開路時，電池的開(c圖3瞬間加載/卸載時 的電壓響應(yīng)路電壓會在瞬時跳到比正常開路高的多的值，然后Fig.3 Cell voltage response under漸漸回落到正常的開路電壓，原因是正常反應(yīng)時，constantly pulsated load conditions傳遞到催化劑層的甲醇部分被反應(yīng)所消耗，陽陰極圖4所示為電流按照斜率0.1 A/s.上升到- -定的甲醇濃度差較小，忽然停止反應(yīng)時，由于甲醇來不電流后按同樣的斜率回到0A時電池電壓的動態(tài)響及傳遞到催化劑層，陽陰極的甲醇濃度差要比正常應(yīng)。這是一種相對“惡劣”的負(fù)載變化情況，電池開路狀態(tài)時小，因擴(kuò)散引起的甲醇竄流減少，從而的負(fù)載持續(xù)變化，電池沒有時間達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。從降低電池的過電勢，使得電壓跳到-一個高值,然后圖中能看到，電壓的響應(yīng)幾乎和電流的變化是同步在膜的陽極側(cè)，由于沒有反應(yīng)，甲醇濃度會很快升的。負(fù)載的連續(xù)變化使得圖3中的- -些現(xiàn)象沒有足高，這樣由擴(kuò)散引起的甲醇竄流會迅速增加，使得夠的時間來形成。很明顯這是因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)過程電池的開路電壓漸漸回落。從5A突變到開路的瞬要比物理過程(例如，甲醇傳遞、甲醇在反應(yīng)面的164中國電機(jī)工程學(xué)報(bào)第25卷積聚等)快的多的原因。圖4說明了直接甲醇燃料具來說，該負(fù)載變化適合的場合是:爬上一個斜坡,電池對負(fù)載的變化有非常好的響應(yīng)特性。另外，從在平坦的路上行駛- - 段時間后下坡。與瞬間加載后圖中還能看出，在按定斜率持續(xù)加載時，在開始階定電流放電相比(圖3),按一定斜率上升后，定電段(小電流區(qū))，電壓下降的斜率較大，等電流大流放電時的性能很穩(wěn)定，原因是在電流慢慢增大的到一定數(shù)值時，電壓下降的斜率忽然變小。這是因同時，反應(yīng)物有足夠的時間向催化劑表面?zhèn)鬟f并達(dá)為在小電流的時候，影響電池性能的主要因素是活到平衡。圖中電壓對電流變化的響應(yīng)也很快?；瘶O化，電流增大后，影響電池性能的主要因素是y0.歐姆極化。從圖2可以看到，活化極化區(qū)的電壓變0.5化斜率明顯大于歐姆極化區(qū)的。0.7≤°3ξ0.1--0.1≤603ξ0 200 400 600 800 1000 tls圖6持續(xù)加載到一定電流放電后持續(xù)卸載時的電壓響應(yīng)Fig,6 Cell voltage response to gradual loading followedby a constant loading and gradual unloading0 100200300400500600 t圖7表示的是電流瞬間加載到一-定電流，放電圖4持續(xù)加載/卸載時的電壓響應(yīng)Fig.4 Cell voltage response to continuously varying60s后以0.1 Als斜率卸載，在開路停留20s后重復(fù)loading followed by a gradual unloading加載時的電池電壓信號的動態(tài)響應(yīng)。圖中瞬間加載電流按不同斜率.上升到- -定數(shù)值后突然卸載，時出現(xiàn)的現(xiàn)象和圖3 - -致。說明電池動態(tài)性能有很開路停留10s后重新加載時的電壓信號動態(tài)響應(yīng)如好的復(fù)現(xiàn)性。 和前面的圖一樣，圖中電壓信號對電圖5所示。電流變化的“鋸齒”波形表示的是電池流變化的響應(yīng)也幾乎是同時的。輸出功率逐漸增大，在增加到-一個最大值時瞬間卸12- 0.載的情況。電壓信號對電流變化的響應(yīng)幾乎是同時Yo.的。瞬間卸載的-一個好處是能短時間提高開路時的電壓值。圖中前三個重復(fù)加載的斜率是0.5AIs,中< 6f間的是0.2A/s,最后三個是0.1 Als.從圖中能看出，40.1電池的下降速度隨著加載斜率的變小而變慢。而且，加載時電壓信號下降斜率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)對應(yīng)的電壓值隨著電流加載斜率的減小而升高。0 200 400 600 800 1000t/s-0.圄7瞬間加載到- 定電流放電后持續(xù)卸載時的電壓響應(yīng)Fig.7 Cell voltage response for instantaneousF0.5application of a load followed by a constantloading and gradual unloadingj03ζ4結(jié)論(1)該直接甲醇燃料電池對各種電流變化的HMMA動態(tài)響應(yīng)都很迅速。10020030000(2)動態(tài)運(yùn)行時電池的開路電壓要高于穩(wěn)態(tài)圖5持續(xù)加載/瞬間卸載及加載斜率變化時的電壓響應(yīng)運(yùn)行時的值，原因是動態(tài)運(yùn)行時因甲醇竄流引起的Fig.5 Cell voltage response to continuously varying過電勢減小。loading followed by a sudden unloadingand to different loading slope(3)瞬間加載一個較低的電流會使得電壓降電流按0.1 Als斜率加載到- -定電流,在此電流到一個低值，然后很快回升，然而加載到一個較高放電60s后以0.1 Als斜率卸載,然后立即重復(fù)加載的電流卻不會出現(xiàn)這個現(xiàn)象。瞬間卸載時的開路電時的電池電壓信號動態(tài)響應(yīng)如圖6所示。對交通工壓隨 卸載前放電電流的增大而升高。這是電池內(nèi)部第6期汪茂海等:直接甲醇燃料電池動態(tài)性能的研究電化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)的動態(tài)變化綜合作用的結(jié)果。[9] Kuver A, Vielstich w. 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Performance and methanol馬重芳(1940-),男，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)榄h(huán)境能源科permeation of direct methanol fuel cells: dependence on operating學(xué)與技術(shù)。conditions and on electrode structure []. Journal of Power Sources,2004，127(1-2): 172-180.